CC BY
255. Усачев И.Р., Исаков Р.И., Родин А.П., Миначев Х.М.
Тез. докл. 2-я Всесоюзная конференция «Применение цеолитов в катализе». M.: 1981. С. 194-198; Usachev LP., Isakov P.L, Rodin A.P., Minachev Kh.M. Tez. Of presentation.. 2 All Russia Conference Zeolites Application in Catalysis: M.: 1981. P. 194-198 (in Russian).
6. Алиев А.М., Микаилов Р.З., Гасанов Э.А., Агаева Р.Ю. // Азерб. хим. журн. 2004. № 1. С. 10-13;
Aliyev A.M., Mikailov R.Z., Gasanov E.A., Agaeva R.Yu.
// Azerb. Khim. Zhum. 2004. N 1. P. 10-13 (in Russian). 7. Moiseev I.I. Metal complex catalysis of oxidation reactions. Catalysis with palladium complexes. // 2-nd Session of the International continuing Education School "Chemical Engineening science for advanced technoligies" (CESAT-2). M.: 1996. P. 1-36.
УДК 678.743.22:620.3
А.О. Гаврилова*, Д.М. Васильев**, В.Б. Кузнецов**, С.А. Кувшинова*, О.И. Койфман*
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СВЕТОТЕПЛОВОГО СТАРЕНИЯ НА СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛ-ХЛОРИДНОЙ ПЛЕНКИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ МНОГОСЛОЙНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ
НАНОТРУБКАМИ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Научно-исследовательский институт пленочных материалов и искусственной
кожи технического назначения) e-mail: [email protected], [email protected]
Получены пленки пластифицированного поливинилхлорида, модифицированные многослойными углеродными нанотрубками. Рассчитан коэффициент экстинкции для пленок с разным содержанием углеродных нанотрубок. Представлены результаты физико-механических испытаний до и после проведения светотеплового старения.
Ключевые слова: многослойные углеродные нанотрубки, поливинилхлорид, массовый коэффициент экстинкции, светотепловое старение, физико-механические характеристики
На сегодняшний день новые аллотропные модификации углерода, фуллерены, углеродные нанотрубки, графены становятся объектом исследования многих ученых во всем мире. Среди этих форм особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ), которые при диаметре 1-50 нм и длине до нескольких мкм образуют новый класс квазиодномерных объектов [1].
Углеродные нанотрубки обладают рядом исключительных свойств, обусловленных упорядоченной структурой их нанофрагментов: хорошая электропроводность и адсорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, диамагнитные характеристики, химическая и термическая стабильность, большая прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации [2].
Благодаря своим экстраординарным свойствам, УНТ становятся перспективным наполнителем полимерных матриц, что позволяет создавать новые классы композиционных материалов при минимальных степенях наполнения со свойствами, превосходящими традиционные высоко-наполненные полимерные материалы.
Для создания нанокомпозиционных поли-
мерных материалов (НКПМ) на основе УНТ используют различные термопластичные, реакто-пластичные полимеры. Получают НКПМ, в основном, тремя общими методами: растворный метод (получение водных или органических суспензий УНТ и введение в раствор полимера), метод расплава (непосредственное введение УНТ в порошкообразном виде в расплав полимера); «in situ» - полимеризация (одновременное введение УНТ с мономером и инициаторами при полимеризации) [3].
Существуют определенные трудности при получении и применении наноразмерных наполнителей в полимерных матрицах. Углеродные НТ склонны к образованию агломератов, содержащих сотни УНТ. Отдельные УНТ в агломератах довольно прочно удерживаются Ван-дер-ваальсовыми силами, образуя двумерную кристаллическую решетку. Эти межмолекулярные силы основаны на механизме п-п-взаимодействия (данная теория предлагается большинством авторов публикаций), вероятно также электростатическое взаимодействие [4]. Для разделения агломератов применяют физико-механическое и химическое воздействие.
С целью обеспечения более сильного взаимодействия между наполнителем и матрицей проводят функционализацию [5] с образованием ковалентных связей и без образования таковых (за счет гидрофобного взаимодействия, образования водородных связей).
Равномерное распределение УНТ в пределах матрицы полимера и сильная адгезия между структурными компонентами - необходимое условие для эффективного улучшения свойств композиции.
Целью настоящей работы является получение оптимальной однородной УНТ-полимерной системы и изучение влияния светотеплового старения на свойства модифицированных поливи-нилхлоридных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
В качестве объекта исследования рассматривался полимерный пленочный материал на основе суспензионного поливинилхлорида (ПВХ). В качестве модифицирующей добавки были использованы многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), полученные газофазным осаждением на катализаторе в результате пиролиза углеродсо-держащих газов (г. Москва). По данным просвечивающей электронной микроскопии (представленным производителем данных углеродных на-нотрубок) МУНТ являются одномерными нитевидными образованиями поликристаллического графита диаметром менее 30 нм (рис. 1). По внешнему виду МУНТ представляют собой мелкодисперсный порошок черного цвета.
Рис. 1. Изображение МУНТ с просвечивающего электронного микроскопа
Fig. 1. Transmission electron microscope image of multi layers carbon nano tubes (MWCN)
Пленочные образцы НКПМ получали методом смешения суспензии МУНТ в органическом растворителе с пластифицированной смесью ПВХ с дальнейшей пластикацией на лабораторных вальцах.
Диспергирование МУНТ осуществляли в органическом растворителе Д^-диметилформа-миде (ДМФА). Для разрушения агломератов МУНТ применяли ультразвуковую обработку.
Приготовление суспензий МУНТ в ДМФА проводили в течение 2 - 2,5 часов при частоте 45 кГц в ультразвуковой ванне «VWR Ultrasonic cleaner». Полученные суспензии МУНТ в органическом растворителе имели черный цвет.
Готовые суспензии МУНТ в объеме 20 мл (содержание МУНТ в суспензиях составляло 0,5; 2,5; 5; 12,5 г/л) вводили в пластифицированную ПВХ-смесь при перемешивании, непосредственно перед стадией пластикации смеси. Набухание ПВХ в пластификаторе проводили в турбосмеси-теле «Хеншель» при Т=110°С в течение 3 минут. Пленкообразование осуществляли на лабораторных вальцах при Т = 160±2°С.
Светотепловое старение образцов ПВХ-пленок модифицированных МУНТ, осуществляли в соответствии с ГОСТ 8979-75 «Кожа искусственная и пленочные материалы. Методы определения устойчивости к тепловому и светотеплово-му старению» на аппарате искусственной погоды АИП-1 в течение 24, 48, 72 и 100 часов. Показатели прочности при разрыве и относительное удлинение до и после светотеплового старения определяли по ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
Полученные образцы ПВХ-пленок, модифицированных МУНТ, по внешнему виду представляют собой полупрозрачные от светло- до темно-серого оттенка материалы толщиной 0,27±0,02 мм.
Полученные образцы сравнивали с эталонным материалом, не содержащим углеродные нанотрубки. Результаты испытаний прочностных характеристик приведены на рис. 2.
28
26
22
ю, % масс.полимера Рис. 2. Влияние содержания МУНТ на прочностные показатели ПВХ-пленок Fig. 2. Influence of MWCN content on breaking strength patameters of PVC-films
Наилучшие показатели прочностных свойств проявляются у ПВХ-пленок при степени модификации МУНТ в количестве 0,01...0,05% от массы полимера, при этом увеличение составляет 7-9 % по сравнению с эталонным образцом.
24 -
20
0
Механизм усиливающего действия нано-наполнителя в полимерных материалах приводится в различных литературных источниках. В работе [6] представлены следующие механизмы усиления полимерной матрицы углеродными нанот-рубками: ковалентное взаимодействие атомов УНТ с макромолекулой полимера в результате химической реакции на межфазной границе; микромеханическая теория усиления (незначительна в УНТ/полимерной композиции из-за атомно-гладкой поверхности УНТ, только неоднородности УНТ вносят небольшой вклад в увеличение адгезии между УНТ и полимером); Ван-дер-ваальсовое взаимодействие, которое является общим механизмом передачи нагрузки от полимерного материала нанотрубке, что в итоге приводит к повышению прочностных свойств НКПМ. Вероятно, усиление матрицы ПВХ МУНТ осуществляется по совместному действию выше описанных механизмов.
Для образцов ПВХ-пленок, содержащих МУНТ в количестве 0,25% от массы полимера и более, выявили снижение прочностных характеристик по сравнению с пленкой-эталоном.
й 0,25 -I
0,20-
0,15-
0,10-
0,05-
0,00
350 400 450 500 550 600 650 700 750
X, нм
Рис. 3. Зависимость показателя оптической плотности от длины волны 1-(ПВХ-пленка с 0,01 % МУНТ от масс.пол.); 2-(0,05 % МУНТ от масс.пол.); 3-(0,1% МУНТ от масс.пол.);
4-(0,25 % МУНТ от масс.пол.) Fig. 3. Optical density as a function of wavelength for modified PVC films: sample: 1-(PVC film with 0.01% MWCN); 2-(PVC film with 0.05% MWCN); 3-(PVC film with 0.1% MWCN);
4-(PVC film with 0.25% MWCN)
С помощью оптической микроскопии было обнаружено, что с увеличением концентрации МУНТ в растворителе увеличивается содержание мелкодисперсных черных включений и происходит снижение эффективности диспергирования углеродных частиц. Данное явление можно объяснить образованием агрегатов размером в несколько микрон, что связано с уменьшением расстояния между наночастицами в объеме растворителя и увеличением сил притяжения между ними,
превышающих силы отталкивания. Многочисленными исследованиями доказано, что наличие агломератов в НКПМ приводит к снижению прочностных показателей [7].
Для оценки качества диспергируемости МУНТ в объеме ПВХ-матрицы применили фотометрический метод. Спектры поглощения модифицированных ПВХ-пленок (рис. 3) снимали на спектрофотометре СФ-26 в сравнении с пленкой-эталоном, с целью исключения действия растворителя.
На основе полученных данных спектров поглощения образцов пленок рассчитан массовый коэффициент светопоглощения (еМ) при длине волны 560 нм из уравнения 1п(/0/Т)=вМс^ (закон Ламберта-Бера), где и I - интенсивности светового луча, соответственно, до и после прохождения исследуемого материала; с - содержание МУНТ в объеме исследуемого материала (г/см3); й - толщина слоя исследуемого образца (см).
Для образца № 1:
0,028
,= 9,77-106 см2/г;
9,78 -10 7 • 0,00293
Для образца № 2: 0,08
4,49 -10 6 • 0,0027
= 6,58-106 см2/г;
Для образца № 3:
0,139
8,38 -10~6 • 0,00252 Для образца № 4:
Р _ 0,164 Ем _ —
, = 6,57- 106 см2/г;
= 2,44-106 см2/г.
2,4-10 5 -0,0028 Значения еМ при других длинах волн сопоставимы с расчетными данными указанными выше.
При данном способе диспергирования исходных углеродных нанотрубок в количестве 0,01-0,1 % от массы полимера достигается оптимальное распределение частиц наполнителя по гранулометрическому составу и степени диспергирования, что уже позволяет добиться положительного эффекта увеличения показателя прочности. Однако по результатам фотометрического анализа имеет место агломерация частиц. Работы по подбору оптимальных концентраций МУНТ и режимов диспергирования будут продолжены.
Были проведены испытания на устойчивость модифицированных ПВХ пленок к светоте-пловому старению (рис. 4).
Отмечено увеличение прочностных показателей у немодифицированной пленки ПВХ (рис. 4, кр. 0) после экспозиции УФ-излучением в течение 24, 48 часов. Данный эффект объясняется тем, что при фотохимическом разложении ПВХ протекают реакции сшивания [8]. За счет образо-
2
ванных поперечных связей между макромолекулами ПВХ происходит «мнимое» упрочнение. Дальнейшая экспозиция в УФ-свете приводит к резкому снижению прочности (на 28 % после 72 часов), что связано с потерей пластификатора и разрушением сопряженных связей в полимере [9].
26-
24
22-
20-
18-
20
40
60
80
100
t, ч
Рис. 4. Зависимость прочности при разрыве от времени экспозиции УФ-излучением (0-показатели прочности при разрыве ПВХ-с ДМФА, 0% масс. пол. МУНТ; 1-0,01% масс. пол МУНТ; 2-0,05% масс. пол МУНТ; 3-0,1% масс. пол МУНТ;
4-0,25 % масс. пол МУНТ) Fig. 4. Dependence of breaking strength on exposition time with UV radiation: 0-( PVC film with 0% wt. MWCN); 1-(PVC film with 0.01% wt. MWCN); 2-(PVC film with 0.05% wt. MWCN); 3-(PVC film with 0.1% wt. MWCN); 4-(PVC film with 0.25% wt.
MWCN)
Для модифицированных образцов ПВХ пленки с содержанием 0,01 и 0,05 % МУНТ от масс. полимера не наблюдается снижения прочности после экспозиции УФ-излучением в течение даже 100 часов.
Проведенные исследования показывают, что ПВХ-пленка, модифицированная МУНТ, имеет повышенную стойкость к светотепловому старению, углеродные нанотрубки проявляют свето-стабилизирующие действие и препятствуют преждевременному старению полимерной матрицы. Вероятнее всего, МУНТ действует по механизму экранирования УФ-излучения. Углеродные трубки поглощают часть УФ и видимого излучения, поэтому снижается скорость протекания фотохимических реакций в объеме полимера. Кроме того, МУНТ работают как ловушки свободных радикалов, инициирующих фотолиз и фотоокисление, действуют как тушители возбужденных состояний, и происходит замедление процесса деструкции полимерной системы.
ВЫВОДЫ
В ходе выполненной работы выбраны способы диспергирования МУНТ, введения суспен-
зий МУНТ в полимерную матрицу и получены образцы нанокомпозиционного полимерного ПВХ-материала.
Оценены физико-механические показатели и устойчивость к светотепловому старению НКПМ.
С помощью фотометрического метода выявлено, что часть МУНТ не диспергируется, а сохраняется в агломератах, что приводит к снижению прочностных свойств ПВХ-пленки при дозировке МУНТ более 0,25% от масс. полимера.
Таким образом, показано, что использование многослойных углеродных нанотрубок в качестве модифицирующей добавки к полимерной ПВХ-матрице позволяет увеличить прочностные свойства на 7-9 % и повысить устойчивость ПВХ-пленок, модифицированных МУНТ в количестве
0.01.0,05 % от масс. полимера, к фотостарению.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ткачев А.Г. // Альтер. энергетика и экология. 2007. Т. 53. Вып. 9. С. 56-59;
Tkachev A.G. // Alter. Energetika i Ecologiya. 2007. V. 53. N 9. Р. 56-59 (in Russian).
2. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериа-лы. Производство, свойства, применение. М.: Машиностроение. 2008. 320 с.;
Mischenko S.B., Tkachev A.G. Carbon nanomaterials. Production, properties, application. M.: Mashinostroenie. 2008. 320 p. (in Russian).
3. Du1 J-H., Bai J., Cheng H-M. // Express Polymer Letters. 2007. V. 1. N 5. Р. 253-273.
4. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. Учебное пособие. М.: Физматкнига: Логос. 2006. 374 с.;
Rakov E.G. Nanotubes and fullerenes. Learning aid. M.: Fizmatkniga: Logos. 2006. 374 p. (in Russian).
5. Шибаев Д.А., Орлов В.Ю., Базлов Д.А., Ваганов В.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 38-41;
Shibaev D.A., Orlov V.Yu., Bazlov D.A., Vaganov V.E. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 7. P. 38-41 (in Russian).
6. Bal S., Samal S.S. // Bull.Mater.Sci. 2007. V. 30. N 4. P. 379-386.
7. Степанищев Н. // Пластик. 2010. Т. 86. Вып. 4. С. 22-27; Stepanishchev N. // Plastik. 2010. V. 86. N 4. P. 22-27 (in Russian).
8. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе поливинилхлорида. М.: Наука. 1982. 272 с.;
Minsker K.S., Kolesov S.V., Zaikov G.E. Ageing and stabalization of polymers on the base of polyvinylchloride. M.: Nauka. 1982. 272 p. (in Russian).
9. Саммерс Дж., Уилки Ч., Даниэлс Ч. Поливинилхлорид / Под ред. Г.Е. Заикова. СПб.: Профессия. 2007. 728 с.; Sammer Dj., Wilki Ch. Danials Ch. Polyvinylchloride. / Ed. by Zaikov G.E. SPb: Profession. 2007. 728 p. (in Russian).
НИИ макрогетероциклицеских соединений,
кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
0
