CC BY
199
УДК547.26; 547.279.4
Ю.С. Карасева, Е. Н. Черезова, А. Д. Хусаинов ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА КОМПЛЕКСНОЙ СЕРОСОДЕРЖАЩЕЙ ДОБАВКИ НА ВУЛКАНИЗУЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ В РЕЗИНОВЫХ СМЕСЯХ НА ОСНОВЕ СКИ-3
Ключевые слова: п олисульфидные олигомеры, пространственно-затрудненные фенолы, вулканизующий агент.
Изучено влияние состава полисульфидной комплексной добавки, состоящей из сополимера дициклопентадиена с серой и бис(2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида, на вулканизующую способность в резиновых смесях на основе СКИ-3.
Key words: polysulfide oligomers, spatially hinderedphenols, vulcanizing agent.
The influence of the composition of the polysulfide complex additive, which contains a copolymer of dicyclopentadiene with sulfur and bis(2,6-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)polysulfide, on vulcanizing efficiency in compounds based on synthetic isoprene rubber was examined.
Неотъемлемыми ингредиентами при создании резин являются вулканизующие агенты, среди которых одно из ведущих мест принадлежит элементной сере [1]. Однако известно, что сера имеет склонность к миграции на поверхность резинотехнических изделий, вымывается, что создает дополнительные экологические проблемы [2]. Поэтому одним из современных течений в химии и технологии резин является использование связанной серы, в частности, в виде сополимеров, которые повышают не только экологичность изделий, но и ряд их физикомеханических характеристик [2].
Создание новых серосодержащих вулканизующих агентов осуществляется по нескольким направлениям, среди которых можно назвать обработку некондиционных полимеров серой в жестких температурных условиях [3, 4] и синтез полисульфидных олигомеров методом сополимеризации [5, 6]. Получающиеся при этом серосодержащие продукты обладают принципиально различающимися структурами. Сульфиды, получаемые первым методом, обладают ограниченной растворимостью в органических средах, поэтому предпочтительней является разработка методов синтеза серосодержащих добавок методом сополимеризации непредельных соединений с серой, которые, имея, как правило, линейную структуру, зарекомендовали себя в качестве хороших вулканизующих агентов (например, сополимеры дициклопентадиена с серой) [5].
Не менее актуальным в настоящее время является создание комплексных продуктов многофункционального назначения, способных одновременно с вулканизующей способностью выполнять иные функции, в частности, стабилизатора [6, 7]. Ранее был разработан малоотходный однореакторный метод синтеза полисульфидной добавки, состоящей из сополимера дициклопентадиена с серой (ДЦПД8 х) и бис(2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида (ПЗФ8у) [6, 7]. Структура данной добавки (ДЦПД8х/ПЗФ8у), благодаря полисульфидной олигомерной составляющей (ДЦПД8х) предполагает возможность проявления свойств вулканизующего агента, а наличие ПЗФ-полисульфида (ПЗФ8у) придает стабилизирующие свойства. Технология получения предлагаемой комплексной добавки позволяет варьировать количество ДЦПД8х и ПЗФ8у в зависимости от соотношения ДЦПД, серы и пространственно-затрудненного фенола, взятых для синтеза. Для установления оптимального соотношения исходных реагентов необходимо оценить их влияние на вулканизующие свойства получаемой добавки ДЦПД8х/ПЗФ8у.
Данная работа посвящена изучению эффективности действия добавки ДЦПД8х/ПЗФ8у различного состава в качестве вулканизующего агента в резиновых смесях на основе СКИ-3.
Экспериментальная часть
Синтез многофункциональной добавки осуществляли в две стадии. Взаимодействие 2,6-ди-трет-бутилфенола (ПЗФ) с серой с образованием ПЗФБу проводили в течение 1,5 часов при температуре 140 °С. Далее реакционную смесь охлаждали (до 50 °С) и добавляли в нее рассчитанное количество ДЦПД. Реакцию продолжили в течение 3,5 ч при температуре 130 °С. Соотношение исходных реагентов указанно в таблице 1.
Таблица 1 - Соотношение исходных реагентов, использованных при синтезе
многофункциональной добавки ДЦПДЭд/ПЗФЭд
Условное обозначение добавки ДЦПДБх/ПЗФБу Сера Бв, моль ПЗФ, моль ДЦПД, моль Соотношение ПЗФ/ДЦПД, моль
1 2 3 4 5
I 0,121 0,03 0,22 1/7,33
II 0,121 0,06 0,20 1/3,33
III 0,121 0,09 0,18 1/2,00
Основные физико-химические характеристики синтезированных добавок приведены в таблице
2. Определение массовой доли общей серы в образце проводили по ГОСТ 2059-95. Определение ИБ-групп проводили по ГОСТ 12812-80.
Таблица 2 - Основные физико-химические характеристики исследуемых продуктов
Условное обозначение добавки ДЦПДБх/ПЗФБу Общее содержание серы, мас.%. Содержание НБ-групп, мас.%. Внешний вид
I 45,29 0,49 Твердая смола черного цвета, Т = 615 °С 1 каплепадения ^
II 43,52 0,57 Смола парафинообразной консистенции черного цвета, Т = 10 °С ■затвердевания ^
III 37,02 0,61 Смола глицеринообразной консистенции черного цвета, Т = - 10 °С затвердевания
Смешение ингредиентов проводили на стандартном смесительном оборудовании в пластикордере «ВгаЬеМег» в две стадии с общим временем 7 минут при температуре 70 °С.
Изучение вулканизующей способности синтезированных добавок проводили с помощью прибора «Яеоте1х-1008» фирмы «Моп8ап1о» при температуре 151 °С (ГОСТ 12535-84) в резиновых смесях на основе каучука СКИ-3, используемых в производстве напорных рукавов следующего состава (мас.ч.): изопреновый каучук СКИ-3 - 100; диафен ФП - 2; оксид цинка - 3; смола НПС - 3; парафин -2; стеариновая кислота - 1; технический углерод П-803 - 50; технический углерод П-324 - 30; масло ПН-6 - 6; сульфенамид Ц - 1,5; ДФГ - 1; сера (добавка)- 2 (4,4 ^ 5,4). Из полученных реограмм определяли параметры, позволяющие оценить вулканизационные свойства смесей: минимальный (Ммин) и максимальный (Ммакс) крутящий момент, время начала вулканизации (У, модуль вулканизации (ДМ), крутящий момент на оптимальной точке вулканизации (М90), время достижения оптимума вулканизации (до) и показатель скорости вулканизации (Ру) (табл. 3). При изготовлении резиновых смесей техническая сера заменялась на ДЦПДБх/ПЗФБу таким образом, чтобы общее содержание серы составляло 2,0 мас.ч., что соответствует контрольной рецептуре.
Вулканизацию резиновых смесей проводили с учетом времени достижения оптимума вулканизации при температуре 151 °С по ГОСТ 269-66.
Таблица 3 - Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе СКИ-3 (Твулк=151 °С, т = 24 мин)
№ смеси № добавки ДЦПДЭх /ПЗФЭу Вулканизующая группа, мас.ч. Мш!п Н»м мин Мтах Н»м В • < X о 5 о? Г ^ Я ^90 мин -1 мин
Сера техни- ческая X >. (Л (Л а со
Контр. 2 - 48 0,9 75 27 72,3 2,7 55,6
1 I - 4,40 46 1,9 61 15 59,1 5,0 32,3
2 II - 4,64 44 1,4 60 16 58,4 5,6 23,8
3 III - 5,40 42 1,6 58 16 56,4 4,0 41,7
Плотность цепей сетки вулканизатов определяли по данным набухания по методике [8] ГОСТ
267-73.
Физико-механические испытания вулканизатов проведены в соответствии с ГОСТ 269-66.
Результаты и их обсуждение
Как показали экспериментальные данные (табл. 3), замена серы на ДЦПДЭх/ПЗФЭу любого состава не вызывает преждевременной вулканизации резиновых смесей, увеличивая время начала вулканизации (13). Наибольшее время 13 имеет резиновая смесь (1) с добавкой (I). Минимальный (Ммин) и максимальный (Ммакс) крутящие моменты снижаются по сравнению с контрольным образцом, что свидетельствует об уменьшении вязкости резиновых смесей, содержащих ДЦПДЭх/ПЗФЭу, тем самым, улучшая их перерабатываемость. Количество ПЗФ в ДЦПДЭх/ПЗФЭу мало влияет на ДМ. Введение синтезированных добавок в целом приводит к увеличению времени достижения оптимума вулканизации (1до) и, следовательно, к снижению скорости вулканизации (Ку) по сравнению с контрольным образцом. Вероятно, это происходит из-за наличия в составе добавок ПЗФЭу, который является активным ингибитором радикальных процессов и малой подвижностью олигомера ДЦПДЭх. Четкой зависимости от количества ПЗФ не прослеживается. Максимальное время достижения оптимума вулканизации принадлежит резиновой смеси (2) с добавкой (II). В целом синтезированные продукты обеспечивают достаточно эффективную вулканизацию каучука.
Замена технической серы на ДЦПДЭх/ПЗФЭу отражается на структуре образующейся трехмерной сетки вулканизатов. Оценка параметров вулканизационной сетки и степени сшивки вулканизатов проведена методом набухания [8]. В качестве растворителя применяли толуол (параметр взаимодействия «СКИ-3-толуол» равен 0,393).
Приведенные в таблице 4 данные свидетельствуют, что замена серы на синтезированные добавки ДЦПДЭх/ПЗФЭу приводит к снижению плотности химически связанных цепей сетки (хим) и, как следствие, увеличению средней молекулярной массы цепей сетки ( Мс). Возрастание степени набухания резин, вулканизованных ДЦПДЭх/ПЗФЭу,
является следствием формирования вулканизационной сетки с меньшей плотностью по сравнению с контрольным образцом, что экспериментально далее подтверждается при определении относительного удлинения при разрыве (табл. 5): введение в состав резиновых смесей синтезированных добавок вызывает рост относительного удлинения при разрыве на 35%. При замене серы на добавки (I) и (II) (смеси 1, 2) условная прочность остается на уровне контрольного образца, возрастая при переходе к вулканизующему агенту ДЦПДЭх/ПЗФЭу (III) (смесь 3).
Таблица 4 - Влияние состава вулканизующей группы на степень набухания (%), среднюю молекулярную массу ( Мс ), ПЛОТнОСТЬ химически связанных цепей сетки ^хим) и на содержание золь-фракции (через 7 суток) резин на основе СКИ-3
№ смеси № добавки ДЦПДSx/ПЗФSy Состав вулканизующей группы, мас.ч. Степень набухания, % Me VxuM*10-4, моль/см3 Золь фракция, %
Сера техни- ческая ДЦПЦSx/ПЗФSy
1 2 3 4 5 6 7 S
Контр. 2 - S4,9 532 1S,04 S,22
1 I - 4,40 12S,S 1051 9,14 6,25
2 II - 4,64 153,0 141S 6,77 9,64
3 III - 5,40 153,3 141S 6,77 11,69
Таблица 5 - Влияние синтезированных добавок ДЦПЦS4/ПЗФS4 на физико-
механические показатели саженаполненных вулканизатов на основе СКИ-3
№ смеси № добавки ДЦПДSx/ПЗФSy Состав вулканизующей группы, мас.ч. Условная прочность, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Сопротивление раздиру, кН/м
Сера техни- ческая ДЦПЦSx/ПЗФSу
1 2 3 4 5 6 7
Контр. 2 - 12,61 330 52,0S
1 I - 4,40 11,64 457 52,4S
2 II - 4,64 12,56 497 57,79
3 III - 5,40 14,6S 4S0 57,22
Таким образом, согласно экспериментальным данным, замена серы на ДЦПДЭх/ПЗФЭу приводит к образованию более гибких и прочных цепей сетки.
Заключение
При изучении влияния состава комплексных добавок, состоящих из сополимера дициклопентадиена и серы и бис(2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида, на вулканизующую способность в резиновых смесях на основе СКИ-3 установлено, в целом синтезированные продукты обеспечивают достаточно эффективную вулканизацию каучука, при этом замена серы на синтезированные добавки различного состава приводит к снижению минимального и максимального крутящих моментов, что говорит о пластифицирующих свойствах изучаемых добавок.
С ростом количества пространственно-затрудненного фенольного полисульфида в составе синтезированных продуктов, заменяющих серу в вулканизатах на основе СКИ-3, наблюдается снижение плотности химически связанных цепей сетки, однако условная прочность при этом возрастает.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры
инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.0383
Литература
1. Охотина, Н.А. Сырье и материалы для резиновой промышленности: тексты лекций / Н.А. Охотина.
- Казань: КГТУ, 2005. - 116 с.
2. Мохнаткин, А. М. Сополимеры серы и ненасыщенных соединений - заменители полимерной серы в рецептурах шинных резин.: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / Мохнаткин Артем Максимович. -Казань, 2003. - 108 с.
3. Карасева, Ю.С. Исследование продуктов взаимодействия полиэтилена с серой в качестве вулканизующих агентов. / Ю.С. Карасева, Т.В. Башкатова, Е.Н. Черезова, А.Д. Хусаинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - Вып. 5. - С. 57-63.
4. Трофимов, Б.А. Сульфуризация полимеров. Сообщение 4. Поли(4,5,6,7-тетратионо-4.5,6,7-тетрагидробенотиофен-2,3-диил) и родственные структуры из полистирола и элементарной серы. / Б.А. Трофимов, Т.А. Стокгейм, А.Г. Малькина // Изв. АН сер. хим. - 2001. - Вып.12. - С.245-251.
5. Рылова, М.В. Сополимеры ДЦПД и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения.: Автореферат дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Рылова Мария Валерьевна. - Казань, 2004. - 16 с.
6. Крайнова, Ю.С. (Карасева, Ю.С.) Синтез комплексной добавки полифункционального назначения с использованием элементной серы, перспективы использования. / Ю.С. Крайнова, Т.В. Башкатова, М.В. Рылова, Хусаинов А. Д., Е.Н. Черезова, Я. Д. Самуилов // Бутлеровские сообщения. - 2005. - Т.6.
- № 2. - С. 43-44.
7. Карасева Ю.С. Двухкомпонентная добавка полифункционального назначения на базе элементной серы. / Ю.С. Карасева, Е.Н. Черезова // Тез. докл. IV-й международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения». - Казань. - 2009. - С. 84 - 85.
8. Аверко-Антонович, Ю.О. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений: методические указания / Ю.О. Аверко-Антонович. - Казань: КГТУ, 2001. - 60 с.
© Ю.С. Карасева - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, [email protected]; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected] А. Д. Хусаинов - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ.
