CC BY
34
Уменьшение АН находится в пределах точности определения этих величин. При более высоких концентрациях они растут, причем для (NH4)3PO4 в большей степени, чем для NH4H2PO4 . Таким образом, можно заключить, что, процесс стабилизации в рассмотренных растворах связан с замедлением вращательной подвижности молекул воды в гидратных оболочках анионов разных зарядов.
Рис. 5. Концентрационные зависимости энтальпии активации диэлектрической релаксации водных растворов NH4H2PO4 и (NH4)3PO4.
Исследования выполнены при поддержке РФФИ. Проект № 08-03-00095 и программ Президиума РАН-2008г.
Список литературы
1. Lyashchenko А.К. // In "Relaxation Phenomena in Condensed Matter" Ed.by W.Coffey, Advances in Chem. Phys.Ser. 1994. V. LXXXVII. p.379-426.
2. Mason P.E., Cruickshank J.M., Neilson G.W., Buchanan P. Neutron scattering studies on the hydration of phosphate ions in aqeous solutions of K3PO4, K2HPO4 and KH2PO4.// Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V.5. P. 4686-4690.
3. Dickens В., Prince E, Schroeder L.W., Jordan T.N. A refinement of the crystal structure of H3PO41/2H2O with neutron diffraction // Acta Cryst. 1974. B. V.30. P.1470-1473.
4. Le Bot J., Le Montagner S. //C. R. Acad. Sci. 1953.V. 236. N5. P.469
5. Лященко А. К., Харькин В.С., Лилеев А.С., Ефремов П. В. // Журн. физич. химии. 2001. Т.75. №2. C. 243-249.
6. Hasted J.B. Aqueous dielectrics. Champan and Hall. London. 1973. 302 p.
УДК 622.245.5:661.419.4
А.Б. Хубларян, А.В. Моисеев, В.М. Лазарев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ НА ПРОЦЕСС ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С НЕФТЕНОСНОЙ ПОРОДОЙ
The chemical aspects of a complex influence on the layers of oil rock are examined in regard of in-creasement of oil recovery taking in account the chemical composition of the collector-rock and the temperature condition of the well. It is shown, that the influence of the concentration of hydrochloric acid on the speed of interaction decreases in case of temperature increasement. A new method of efficiency increasement for the compositions is offered in particular on the base of solid fuel under specific temperature conditions of concrete type of oil and gas collectors.
Рассматриваются химические аспекты комплексного воздействия на пласты нефтесодержащих пород для повышения их нефтеотдачи с учётом химического состава породы-коллектора и температурных условий в скважине. Показано, что с увеличением температуры уменьшается влияние концентрации соляной кислоты на скорость взаимодействия с горной породой. Предложен новый подход в повышении эффективности воздействия составов на основе твердых топлив в соответствии с температурными условиями в случае конкретных типов нефте- газовых коллекторов.
Увеличение продуктивности нефтяных и газоконденсатных скважин - комплексная задача и ее решение основывается на фундаментальных знаниях свойств углеводородных смесей, находящихся в пласте, течения пластового флюида в пористой среде, характеристик пластовой породы, способах управления притоком углеводородного сырья в скважину и т.д. К настоящему времени имеется целый спектр различных методов активизации нефте-, газоконденсатных скважин, детально описанных и обоснованных в литературе. Например, метод гидроразрыва пласта, термические методы увеличения притока углеводородов, сейсмические, акустические методы, химические методы обработки призабойной зоны пласта, введение поверхностно-активных веществ и другие. Практика применения указанных методов воздействия на приток углеводородного сырья в скважину показала, что наибольшая отдача вложениям средств происходит при проведении комплексной термо-, барохимической обработки нефте-, газоконденсатных скважин. Для подобных обработок скважин подходят энергетические материалы и, в частности, баллиститные и смесевые твердые топлива. Именно поэтому в последние десятилетия применение твердых ракетных топлив в нефтедобыче привлекает значительный научный интерес. Промышленностью выпускается целый ряд газогенераторов для обработки нефтяных скважин, работающих на таком топливе. Это пороховые генераторы и аккумуляторы давления ПГД.БК, ПГРИ, АДС и ПГДА. В работе [1] предлагается использовать твёрдое топливо на основе перхлората аммония (ЫН4СЮ4) и алюминия, горение которого в стволе скважины приводит к существенному увеличению притока углеводородного флюида в ствол скважины за счет нескольких воздействующих факторов: - термического прогрева призабойной зоны пласта (ПЗП) при горении твердого топлива; - образования трещин в породе вследствие импульсного воздействия давлением образующейся парогазовой смеси; - перемещение газообразных продуктов горения твёрдого топлива (НС1, ОТ, CO2, N2) и водяного пара через трещины в ПЗП, прогрев ими асфальто-смоло-парафиновых отложений и последующее образование в пласте эффективных вытесняющих газовых агентов [2]; - химического взаимодействия продуктов горения топлива с компонентами породы пласта.
Оценить эффективность последнего фактора в ходе полевых испытаний довольно сложно, поэтому были проведены лабораторные исследования по изучению скорости взаимодействия кислотных растворов с конкретными образцами нефтеносной породы.
Основным продуктом горения твёрдого топлива на основе перхлората аммония является хлороводород (НС1) и фтороводород (ОТ), образование которых происходит в ходе следующих процессов:
1. окисление алюминия перхлоратом аммония:
6NH4aO4 + ЮЛ! = 3^Т + 5А12О3 + 6НС1Т + 9Н2О;
2. окисление фтор-хлор-каучука:
(СвНМ), + [О] = СО2! + отт + нат + Н2О;
3. термическое разложение фтор-хлор-каучука [3]:
2(Сб№а>, = 2(C6H2F6)n + пОТТ + пНС1Т.
Для изучения взаимодействия горной породы с галогеноводородоми был выбран образец песчаника со смешанным карбонатным цементом. Для определения содержа-
ния в породе кальцита, доломита и сидерита навеска массой 0,5 г из воздушно-сухого образца песчаника была растворена в 18 % соляной кислоте и полученный раствор был подвергнут анализу по методу атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивносвязанной плазмой ГСР-АЕБ. Результаты анализа приведены в таблице 1:
Табл. 1 результаты анализа образца песчаника на содержание металлов и минералов
Элемент Содержание элемента в образце,% минерал Содержание минерала в образце, %
Са 21.9 кальцит 50,6
Мв 1.0 доломит 7,7
Бе 0.16 сидерит 0,3
прочие 41,4
В соответствии с минералогическим составом образцов [4] расчёты по определению степени протекания взаимодействия минералов с кислотными растворами на основе НС1 проводились по следующим реакциям:
кальцит: СаСОз + 2НС1 = СаСЬ + Н2О + СО2| (1)
доломит: СаМ§(СОз)2 + 4НС1 = СаСЬ + М§СЬ + 2Н2О + 2СО2! (2)
сидерит: БеСОз + 2НС1 = БеСЬ + СО2! + Н2О (з)
Определение степени протекания реакций 1, 2 и 3 проводили путём измерения
объема углекислого газа, при повышенных температурах по известной методике [5].
Для проведения измерений были выбраны растворы соляной кислоты квалификации х. ч. следующих концентраций: 1.8 %, 3.6 %, 7.2%. Такой выбор обусловлен прежде всего тем, что в условиях скважины концентрация образующихся растворов НС1 с пластовой водой ожидается невысокой. Измерения проводили при температурах 500 , 700 и 900 С, что соответствует глубине залегания скважины от 1500 до 2000 метров. Полученные кинетические кривые представлены ниже (рис. 1, 2, 3 )
Рис. 1: Кинетические кривые процесса растворения в НС1 (ю=1.8 %) порошка песчаника с карбонатным цементом при различной температуре: 1 - 1 = 50о С; 2 - 1 = 70о С; 3 - 1 = 90о С
Представленные кинетические кривые показывают, что при увеличении температуры влияние концентрации НС1 на полноту протекания процесса становится всё менее существенным. При концентрации НС1 в растворе больше 3,6 % процесс растворения карбонатного цемента песчаника протекает наиболее полно уже по истечении 10 минут после начала реакции. Как известно, положительный эффект от кислотных обработок коллекторов, представленных в основном карбонатными породами, зависит от продолжительности воздействия кислотного раствора на пласт, в течение которого раствор проникает от центра скважины к периферии пласта. При минимальном времени воздействия растворы проникают лишь в небольшой участок ПЗП. С этой точки зрения эффективными являются растворы с концентрацией НС1 в пределах 3,6-4,0 %. Следова-
тельно, в случае песчаников с карбонатным цементом состав полимерного связующего в твёрдом топливе должен соответствовать тому объему хлороводорода, образующемуся при горении топлива, который бы при растворении в пластовой воде давал растворы НС1 необходимой концентрации.
3
Рис. 2: Кинетические кривые процесса растворения в НС1 (ю=3,6 %) порошка песчаника с карбонатным цементом при различной температуре: 1 - 1 = 50о С; 2 - 1 = 70о С; 3 - 1 = 90о С
Рис. 3: Кинетические кривые процесса растворения в НС1 (ю=7,2 %) порошка песчаника с карбонатным цементом при различной температуре: 1 - 1 = 50о С; 2 - 1 = 70о С
Кроме того, присутствие фтор-каучуков в таких топливах должно быть минимальным для предотвращения кольматации пор призабойной зоны нерастворимыми фторидами.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 07-08-00498-а
Список литературы
1. Кольцова, Э.М. Газогенератор для повышения продуктивности нефтяных и газовых скважин/ Э.М.Кольцова, М.Б.Глебов, В.М.Лазарев, А.В.Женса / Заявка на патент № 2007147263 от 21. 12. 2007.
2. Боксерман, А.А. Термогазовый метод повышения нефтеотдачи месторождений легкой нефти. Сб. научн. тр. ВНИИнефть, вып. 129. Теория и практика разработки нефтяных месторождений/ А.А.Боксерман, М.Ф.Ямбаев.-М.: 2003. - С. 14-21.
3. Новицкая, С.П. Фторэластомеры/ С.П.Новицкая, З.Н.Зудельман, A.A.Донцов.- М. 1988.
4. Логвиненко, Н.В. Петрография осадочных пород. - М.: Высшая школа. 1967. 414 с.
5. Воробьев, A^. Практикум по неорганической химии: Учебное пособие для вузов/ A.Ф.Воробьев, С.И.Дракин. - М.: Химия. 1984.
УДК 542.943
AM. Егоров, C.A. Матюхова*, A.^ Егорова.
Тульский государственный университет, Тула, Россия
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ МАРГАНЦА С БЕНЗИЛХЛОРИДОМ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА.
The reaction of manganese with the benzyl chloride in the presence of dimethylformamide and oxygen proceeds via the radical mechanism through formation of the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.
Реакция марганца с бензилхлоридом в диметилформамиде в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму через образование бензильного радикала. Предложен механизм реакции.
Ранее было исследовано дегалогенирование бензилхлоридов марганцем в диме-тилформамиде, было показано, что оно осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала [1]. Целью настоящей работы является изучение реакции марганца с бензилхлоридом в диметилформамиде в присутствии кислорода.
В присутствии кислорода при 80оС марганец реагирует с бензилхлоридом в ди-метилформамиде по схеме I:
^ ^-CH2Cl + Mn + ДМФ А 02 [MnCl2 • 2ДМФА] +
^CH^CH^_________+ H3C——
<G.G1 %
-CH20H — C
<0. 1 %
Схема I.
Применение метода ионной хроматографии свидетельствует, что в реакции марганца с бензилхлоридом в диметилформамиде в присутствии кислорода образуются комплексные соединения Мп(11). Органические продукты реакции были идентифицированы методами хромато-масс-спектрометрии. Бензиловый спирт и бензальдегид являются основными продуктами этой реакции, их соотношение составляет 1:2, что может свидетельствовать о радикальной природе механизма реакции. Также среди продуктов реакции были обнаружены небольшие количества 1,2-дифенилэтана, 4,4-дитолила и бензойной кислоты, образование которых также свидетельствует о радикальном механизме протекания реакции.
Комплексное соединение марганца [МпС12-2ДМФА] было охарактеризовано методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и встречного синтеза.
Соотношение продуктов реакции меняется, если ее проводить при -20оС в присутствии Ви3Р (трибутилфосфина). В этом случае основным органическим продуктом реакции является 1,2-дифенилэтан, а выходы продуктов окисления бензильного радикала кислородом (бензальдегид и бензиловый спирт) сильно уменьшаются. Это происходит за счет образования комплекса кислорода с соединениями марганца(П) (схема II).
1QQ
