CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36, № 10, с. 1737 - 1749
УДК 541.64:543.422.4
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПРИРОДНОГО И СИНТЕТИЧЕСКОГО #1«>1,4-ПОЛИИЗОПРЕНОВ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
©1994 г. Л. В. Соколова
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86
Поступила в редакцию 05.10.93 г.
Особенности температурных зависимостей интенсивности ряда полос поглощения ИК-спектров природного (НК) и синтетического (СКИ) цис- 1,4-полиизопренов в интервале 25 -110°С свидетельствуют о том, что упорядоченные образования эластомеров построены фрагментами макроцепей, имеющими преимущественно транс-конформацию. Показано, что повышенная степень упорядоченности НК по сравнению со СКИ обусловлена высокой стереорегулярностью его макроцепей. Рост размера упорядоченных образований, вызванный увеличением длины фрагмента макроцепи с коррелированной конформацией во время Г4- и Г5-переходов, в НК и СКИ может протекать в одну или в две стадии в зависимости от предыстории образца.
Синтетический цис-1,4-полиизопрен по ряду важных свойств уступает своему природному аналогу - натуральному каучуку, в частности, по способности к кристаллизации и по характеру влияния на нее структурных параметров полимера [1.]. Кристаллизация НК при растяжении также ускоряется в значительно большей степени, чем СКИ. Согласно данным электронной микроскопии, НК имеет четкую глобулярную структуру, тогда как для СКИ характерны анизодиаметрические структурные элементы [1,2]. Резиновые смеси на основе НК обладают более высокой когезионной прочностью, чем на основе СКИ [2-4]. Отмеченное различие является следствием неодинаковых возможностей у макроцепей эластомеров формировать упорядоченные образования, о чем свидетельствуют данные ДСК [5 - 7], термомеханического анализа (ТМА) [8] и диффузионного метода (ДМ) [9].
Цель настоящей работы - дальнейшее изучение особенностей формирования упорядоченных образований макроцепями полиизопренов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры пленок снимали на спектрометре 1Ш.-10 в интервале 25 - 110°С. Пленку, полученную из раствора полимера в СС14, сначала нагревали до 85 - 100°С, а затем охлаждали до ~25°С в высокотемпературной кювете. Такой цикл повторяли для одной и той же пленки трижды. Температуру пленки повышали скачкообразно на 5 - б°С с последующим термостатированием ее при постоянной температуре в течение 90 мин. Для определения интенсивности ИК-полос ис-
пользовали метод базовой линии. Толщину пленки подбирали так, чтобы степень пропускания ее лежала от 20 до 60%. Толщина пленки во время нагревания и последующего охлаждения кюветы заметно не изменялась, о чем свидетельствует постоянство интенсивности полосы 1308 см-1, а также полное восстановление интенсивности полос ИК-спектров СКИ и НК в ходе охлаждения их пленок до ~25°С. Методом, описанным в работе [10], проверено, что вкладом излучения образца и кюветы можно пренебречь. Точность измерения оптической плотности полос поглощения (кроме полосы 1129 см-1 в случае СКИ) ±1%. В работе использовали НК (светлый креп) с Д/л = 1 х 106 и СКИ, содержащий 98% цис-1,4 звеньев, с А/п = = 2.3 ж 10s и 9.8 х 105. Полимеры, анализированные ИК-спектроскопией и ДМ, предварительно очищали переосаждением из раствора в бензоле метиловым спиртом.
Детали диффузионного метода подробно описаны в работе [9]. Образцы эластомеров с практически одинаковой Мц ~ 1 х 106 предварительно подвергали термостатированию при 60°С в течении 1 ч в свободном состоянии для того, чтобы сформировать структуру, для которой характерны интенсивные ТА- и Г5-переходы в области ~50 и ~90°С соответственно [8].
Кривые ТМА получали на приборе УИП-70 в режиме импульсного нагружения: нагрузка (2 х х 10"2 МПа) действовала в течение 8 с с периодичностью 2 мин при наличии небольшой постоянной нагрузки (4 х 10"4 МПа). Скорость нагревания образца 1.25 град/мин.
1738
СОКОЛОВА
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все полосы ИК-спектра полиизопренов, исключая характеристические 1665 и 910 см-1, по мнению авторов [3,11]. являются конформацион-но чувствительными и несут информацию об особенностях их строения - транс- и гош-конформе-рах цис-1,4-изопреновых звеньев. Однако расчет ИК-спектра СКИ в зависимости от конформаци-онной упорядоченности макроцепей в настоящее время отсутствует. В связи с этим при выборе информационных частот исходили из полученных ранее эмпирических закономерностей [12] и отнесения полос по данным расчета ИК-спектра без учета объемных взаимодействий [11].
Интенсивность полос ИК-спектра СКИ независимо от их природы, в частности приведенных на рис. 1, изменяется скачкообразно в области -25, -50, -70 и ~92°С, тогда как в случае НК - в области -35, -65 и ~92°С [9]. Полное восстановление интенсивности ИК-полос в ходе охлаждения пленки до ~25°С свидетельствует как об отсутствии заметного изменения в химической структуре полимеров во время трех последовательных циклов нагревания, так и об обратимости наблюдаемого температурного процесса.
Температуры 50 и 92°С в случае СКИ и 92°С в случае НК, при которых происходит скачкообразное изменение интенсивности ИК-полос, удовлетворительно согласуются с температурами структурных переходов Г4 и Т5 соответственно, установленных ранее методом ДСК [5 - 7] и ТМА [8]. Температура этих переходов связана с температурой стеклования полимера Гс соотношением Т4=(1.6 ± 0.02)ГС и Т5 = (1.8 ± 0.02)ГС, как и в случае ряда других гибкоцепных полимеров [8].
Скачкообразное изменение интенсивности ИК-полос, обусловленное высокотемпературными переходами (>ТС), ранее наблюдали также в случае полибутадиенов разного изомерного состава [13], бутадиен-нитрильных [14] и бутадиен-стирол ьных сополимеров [15].
В настоящее время высокотемпературные переходы установлены рядом методов для широкого круга гибкоцепных полимеров как кристаллических [16], так и аморфных [8,16, 17]. В частности, Г2-переход, для которого выполняется соотношение Т2= (1.21 + 0.02)7,с, по мнению авторов работ [18 - 20], характерен для всех гибкоцепных полимеров. Относительно природы Г-пере-ходов в настоящее время в литературе сосуществуют разные точки зрения. Так, автор работы [21] связывает Г2-переход с появлением движения участков макроцепи между зацеплениями, а Г3-переход - с движением в самих узлах-переплетениях и всей макромолекулы в целом. По определению Бойера [18, 21] - это Т,г и ^¿-переходы соответственно. По мнению авторов [19], ^-пе-
реход - типичный переход поведения - связан с плавлением на уровне сегментов и может быть отнесен к переходам второго рода. Автор работы [22] склонен объяснять высокотемпературные переходы плавлением надсегментальных микроблоков. Высказывали также мнение об изменении гибкости макроцепи во время Г-перехо-дов [5, 6].
В настоящей работе за меру изменения степени упорядоченности пленок НК и СКИ при нагревании принимали величину, пропорциональную относительному изменению концентрации соответствующих конформеров в упорядоченной (полосы кристалличности при 1129 [11, 23] и 840 см-1 [11]) и неупорядоченной частях полимера ("аморфная" полоса 1308 см-1 [3, 23]). Поглощение в области 840 см"1, по данным работы [23], связано не только с кристаллическим, но и с аморфным состоянием СКИ. Тем не менее поскольку интенсивность "аморфной" полосы в спектре как СКИ, так и НК остается постоянной во время всех трех циклов нагревания, можно допустить, что обнаруженное температурное изменение интенсивности полосы 840 см-1 связано в основном с особенностями упорядоченного состояния эластомера.
В случае СКИ характер температурного поведения интенсивности кристаллических полос поглощения от цикла к циклу изменяется незначительно (рис. 1). Отношения £>И29/Л1308 и £>ш/£>1308, характеризующие степень упорядоченности пленки СКИ, уменьшаются в интервале 25-110°С, в частности, для третьего цикла на -25%.
Во время первого цикла нагревания пленки НК до 85°С степень ее упорядоченности, оцениваемая по величине ¿1129/^1308. уменьшается скачкообразно только во время Т4-перехода (в интервале 52 - 63°С) на 9%, что меньше, чем в случае СКИ (-15%). Тренировка структуры пленки НК во время двух первых циклов приводит к существенному изменению характера температурного поведения полосы 1129 см-1, как и полосы 899 см-1, в отличие от СКИ (рис. 1). Характер температурного изменения интенсивности полосы 840 см-1 в отличие от полосы 1129 см-1 в ИК-спектре НК не изменяется от цикла к циклу.
Таким образом, степень упорядоченности пленок СКИ и НК во время Т4- и ^-переходов изменяется по-разному. При этом последняя выше в случае пленки НК, поскольку степень уменьшения интенсивности обеих кристаллических полос во время первого цикла существенно ниже, чем в случае СКИ, и только во время третьего цикла приближается к наблюдаемой у СКИ (-20% вместо 25%).
Обнаруженная температурная зависимость интенсивности ИК-полос не является исключительной
О/О! 308 (А) 0/01308 (Б)
Рис. 1. Температурные зависимости относительной интенсивности полос поглощения 889 (а), 840 (6) и 1129 см-1 (в) ИК-спектров СКИ (А) и НК (Б) для первого СО, второго (2) и третьего (3) циклов нагревания.
1§£> [см2/с]
С0 [г/см3]
Теш1еРатУРНЬ1е зависимости коэффициента диффузии (А) и равновесной растворимости (Б) ДФГ (1,2) и серы (5 - 5) в СКИ (1,3,5) ив НК (2,4). 3 - СКИ, содержащий 0.25 мае. % ГХК.
Параметры диффузии и растворимости твердых НМВ в полизопренах*
Полимер Пенетрант Г,° С £Р Ео яр Э х 107, см2/с С0х 102, г/см3
кДж/моль
ПИ Сера 35 76.0 59.3 18.5 0.24 1.2
60 70.0 34.4 41.6 0.81 2.6
80 42.4 2.5 - 2.76 3.0
ПИ с 0.25 мае. % 40 62.4 49.8 20.0 0.62 0.86
ГХК 60 40.2 30.6 6.2 2.16 1.14
80 66.2 49.1 10.9 6.1 1.53
НК 35 75.8 67.9 4.4 0.35 0.9
60 60.6 42.0 14.8 2.1 1.3
80 76.6 65.9 14.0 7.3 1.3
ПИ ДФГ 50 50.7 16.5 34.6 0.7 0.3 25
70 63.3 59.7 7.4 2.0 0.4 48
95 74.2 47.0 22.1 10.8 0.4 8
НК 50 39.0 15.7 23.8 0.5 0.4 29
70 63.0 58.9 12.4 1.9 0.5 49
95 100.0 75.4 22.1 22.0 0.4 36
* Ер - кажущаяся энергия активации растворения пенетранта, Е0 - кажущаяся энергия активации его диффузии, Нр - теплота растворения пенетранта; <р - объемная доля упорядоченных образований.
особенностью тонких пленок, так как высокотемпературные переходы (в частности, Т4 и Т5) в полиизопренах наблюдали также методами ДСК [5, 6], ТМА [8] и ДМ (рис. 2).
Скачкообразное изменение интенсивности полосы 1129 см"1 (трякс-конформеры цис-1,4-изо-преновых звеньев) во время Г4- -и Г5-переходов при сохраняющейся постоянной интенсивности аморфной полосы 1308 см-1 (гош-конформеры) позволяет считать, что упорядоченные образования НК и СКИ, как и полибутадиенов [6], построены преимущественно из /пранс-конформеров. Очевидно, такие образования отличаются от неупорядоченной части эластомера более высокой плотностью, что делает их недоступными для низкомолекулярного вещества с большим молярным объемом: серы, гексахлор-л-ксилола (ГХК), пластификаторов [24 - 26] и т.п. Последнее позволяет проследить температурную перестройку структуры эластомера диффузионным методом (рис. 2, таблица).
Коэффициент диффузии О и равновесная растворимость С0 серы, выбранной в качестве молекулярного зонда СКИ, резко изменяются в области 48 (Г4-переход) и 65 - 70°С, а эти же показатели для СКИ, содержащего 0.25 мае. % ГХК, - в области 52 и 68°С. В случае НК О и С0 серы скачкообразно изменяются в области 45 - 55 и 65 - 70°С.
Разница в диффузионных параметрах серы (таблица), а также более широкий температурный интервал Г4-перехода НК подтверждают данные ИК-спектроскопии о некотором различии в структуре природного и синтетического поли-изопренов.
Использование в качестве пенетранта. дифе-нилгуанидина (ДФГ), обладающего пластифицирующим действием [27], позволяет проследить одну из особенностей перестроения упорядоче-ных образований эластомера во время Т4- и ^-переходов. Для обоих эластомеров обнаружено скачкообразное изменение ОиС0 ДФГ во время Г4-перехода (~55°С), а также в области 80 - 85°С в случае НК и 85 - 90°С - для СКИ (Т5-переход)! Более низкая температура Г5-перехода по сравнению с данными ИК-спектроскопии - свидетельство того, что молекулы ДФГ облегчают температурную перестройку упорядоченных образований, особенно НК. Действительно, энергия активации диффузии Ев ДФГ в эластомерах увеличивается в ~3 раза в результате обоих переходов (таблица) вместо того, чтобы уменьшаться с повышением температуры, как это предсказывает теория свободного объема или зонная теория диффузии для аморфных гибкоцепных полимеров [28]. Более того, £> пенетранта в СКИ в интервале температур 50 - 70°С возрастает
1742 СОКОЛОВА
Ah, %
Рис. 3. Пластическая (А) и высокоэластическая (Б) составляющие деформации за время каждого импульсного нагружения, а также накопление остаточных деформаций при последовательных циклах нагруже-ние-разгружение (В) НК, закаленного на воздухе после прессования при 90 (7), 150 (2,2а), 210 (3) и 280°С (4) и отожженного после прессования при 210°С (5). 2а - образец повторно нагрет при 150°С в свободном состоянии. Характер деформаций определяли по методике [30].
в -3 раза, в то время как его С0 - лишь в 1.3 раза. В случае НК увеличение О для ДФГ еще больше (таблица). Как показали расчеты по формуле, предложенной в работе [29], это связано с увеличением во время Г4-перехода объемного содержания упорядоченных образований (ф), недоступных для молекул пенетранта, практически в 2 раза.
В результате Г5-перехода степень упорядоченности эластомеров, наоборот, уменьшается особенно в случае СКИ. Тем не менее перестроение упорядоченных образований во время Г4- и ^-переходов приводит к тому, что степень упорядоченности НК в отличие от СКИ при 90 - 110РС оказывается выше, чем у исходного образца. Таким образом, далеко неодинаковые возможности макроцепей НК и СКИ перёстраиваться во время Г4- и особенно Г5-переходов проявляются и в присутствии ДФГ.
В связи с тем, что интенсивность аморфной полосы 1308 см-1 не изменяется во время всех трех циклов нагревания пленок как НК, так и СКИ, а интенсивность кристаллических полос в ходе охлаждения до ~25°С восстанавливается полностью от цикла к циклу, по-видимому, в исследованном интервале температур соотношение гош-и транс-конформеров сохраняется постоянным. Последнее дает основание связать наблюдаемые Г4- и Г5-переходы с особенностями перестроения упорядоченных образований, сформированных фрагментами макроцепей с коррелированной конформацией - последовательностями, состоящими преимущественно из трянс-конформеров. В это же время происходит и уменьшение межмолекулярного взаимодействия в системе, о чем свидетельствует, в частности, характер изменения пластической составляющей деформации за время импульсного нагружения полимерных образцов (рис. ЗА, 4А).
Как было показано в работе [8] величина энергии активации |3- и Г-переходов возрастает с температурой последних линейно и пропорционально величине молярной энергии когезии гиб-коцепных полимеров. В связи с этим фрагменты макроцепи с коррелированной конформацией увеличивают свою длину во время каждого Г-пе-рехода - в случае НК (СКИ) на одно мономерное звено. Соответственно во время Г4-перехода последовательность СКИ (НК), состоящая из шести мономерных звеньев в преимущественно транс-конформации, присоединяет седьмое мономерное звено. Таким образом, длина участка цепи с коррелированной конформацией в результате пяти Г-переходов увеличивается вдвое по сравнению с длиной сегмента СКИ (НК) в процессе его стеклования [8].
Перераспределение гош- и транс-конформеров в системе во время Г4- и ^-переходов приво-
дит к росту диффузионных задержек при мало изменяющемся объеме неупорядоченной части эластомера. Так, во время Г4-перехода величина С0 для серы в НК увеличивается на ~11%, тогда как ее Л - в 2 раза. Аналогично, С0 серы в СКИ, содержащем 0.25 мае. % ГХК, повышается в это время на -10%, а ее Э - в 1.5 раза. В результате Г5-перехода значения С0 ДФГ в СКИ при 75 и 100°С оказываются одинаковыми, но при значениях £> этого пенетранта, отличающихся в 11.3 раза. Другими словами, как следствие увеличения длины участка цепи с коррелированной конформацией во время Г4- и Г5-переходов происходит рост размера упорядоченных образований независимо от того, как при этом изменяется степень упорядоченности эластомеров ф (таблица).
В связи с тем, что полиизопрены - полимеры с достаточно высокой гибкостью макроцепи, перестройка упорядоченных образований в результате Г-переходов может происходить в одну или две стадии в зависимости от характера распределения гош- и /яранс-конформеров вдоль макроцепи (т.е. предыстории образца). Это вызвано тем, что увеличение длины фрагмента макроцепи с коррелированной конформацией во время Г-перехода может приводить к созданию образований большего размера как без дефектов, так и с некоторой долей дефектов. Очевидно, дефектные образования содержат повышенное количество энергетически невыгодных конформеров (для цис-1,4-по-лиизопрена - это гош-конформеры). Такие образования, согласно данным ДСК [5, 6], при соответствующем повышении температуры перестраиваются, совершенствуя свою структуру. Об этом, очевидно, и свидетельствуют переходы в области ~30 и ~70°С по данным ИК-спектро-скопии (рис. 1) и в области -33 и 65 - 70°С по данным диффузионного метода в СКИ (рис. 2).
Содержание дефектных образований в СКИ заметно выше, чем в НК. Так, на температурных зависимостях интенсивности ИК-полос СКИ четко разделяются Г-переходы (~50 и 92°С) и переходы, связанные с перестроением дефектных образований (-30 и ~70°С), тогда как у НК эти процессы не разделяются даже в случае третьего цикла (рис. 1). Согласно данным ДМ, во время перехода в области 65 - 70°С значение С0 серы в ПИ уменьшается на 31%, а ее О увеличивается в -3 раза, в то время как в случае НК равновесная растворимость пенетранта понижается на 21%, а его й увеличивается только в 1.6 раза. Использование 0.25 мае. % ГХК, обладающего способностью изменять конформационный набор макроцепей СКИ [31], позволяет резко уменьшить долю дефектных образований эластомера, перестраивающихся в области 65 - 70°С: значение С0 серы уменьшается при этом на 7%, а ее О - только на -5%.
1744
СОКОЛОВА
ДА, %
Рис. 4. Пластическая (А) и высокоэластическая (Б) составляющие деформации за время импульсного на-гружения, а также накопление остаточных деформаций при последовательных циклах нагружение-раз-гружение (В) СКИ, закаленного на воздухе после прессования при 90 (7), 150 (2, 2а) и 210°С (3), а также образцов СКИ, полученных из раствора в хлороформе {4) и «-гептане (5), предварительно отпрессованных при 90°С. 2а - образец повторно нагрет при 150°С в свободном состоянии.
В присутствии ДФГ перестроение упорядоченных образований НК и СКИ в результате ^-перехода происходит в одну стадию без образования дефектных структур, поскольку на температурных зависимостях О и С0 пенетранта переход в области 65 - 70°С отсутствует (рис. 2).
Причиной неодинакового температурного изменения интенсивности ИК-полос полиизопре-нов может быть в первую очередь более высокая молекулярная масса НК, чем СКИ (Мп = 2.3 х х 105). На примере полибутадиенов с узким ММР, имеющих Мц = 1 х 105 и 1 х 106, было показано, сколь велико влияние М на степень и характер изменения интенсивности полос ИК-спектра, особенно во время первого цикла нагревания. В частности, охлаждение пленки (Мц = 1 х 106) до ~25°С приводит к существенному увеличению интенсивности конформационно чувствительных полос от цикла к циклу [32]. В случае НК интенсивность ИК-полос уменьшается во время первого цикла, но в меньшей степени чем у СКИ [9].
Поэтому можно допустить, что разница в молекулярных массах не может являться единственной причиной отмеченного выше различия в структуре НК и СКИ.
Второй причиной может быть неодинаковое соотношение гош- и /пранс-конформеров и/или характер распределения последних вдоль макроцепей НК и СКИ. Изучение ИК-спектров растворов НК и СКИ в СС14 с применением количественной дифференциальной методики позволило авторам работы [3] установить (с точностью до 0.2%) равенство соотношения гош- и транс-конформеров для макромолекул обоих поли-изопренов.
Ранее отмечали, что контур несимметричной полосы 1129 см"1 различен в ИК-спектрах НК и СКИ ,.[23]. В процессе нагревания пленки НК контур полосы не изменяется (рис. 5). Характер изменения поглощения СКИ с повышением температуры указывает на присутствие в этой области двух полос 1129 и 1140 см-1, отнесенных ранее
1746
СОКОЛОВА
V х Ю-2, см"1
Рис. 5. ИК-спектры НК (а) и СКИ (б) в области 700 - 1200 см"1 при 27 (1) и 109°С (2).
Рис. 6. Термограммы ДСК НК (1) и СКИ (2). Скорость нагревания 8 град/мин.
к регулярной и нерегулярной последовательности цис- 1,4-звеньев соответственно [11]. В связи с этим данные о полосе 1129 см-1 в случае СКИ, приведенные на рис. 1, были получены после предварительного графического разделения полос 1129 и 1140 см"1.
Повышенное содержание участков нерегулярного присоединения цис- 1,4-звеньев в СКИ по сравнению с НК является следствием принципи-
ально разных механизмов формирования кон-формационной организации их макромолекул в процессе синтеза. В свою очередь такие участки являются причиной наличия в макроцепях СКИ большего количества коротких последовательностей транс-конформеров. Последнее находится в соответствии с данными о большей развернутости макроцепей НК [33, 34], более высокой степени ориентации их на всех стадиях ориента-ционной вытяжки [33], а также его способности кристаллизоваться по механизму выпрямленных цепей в процессе растяжения при комнатной температуре (в отличие от СКИ) [33].
Образования, формирующиеся в полиизопре-нах в результате Ту и Г4-переходов, по-видимому, являются основой, на которой при благоприятных условиях возникают зародыши кристаллитов с выпрямленными цепями, поскольку медленное переохлаждение непосредственно в микрокалориметре ДСМ-2М образцов, подвергнутых предварительному термостатированию при 60 - 65°С или многократной температурной тренировке в интервале 40 - 65°С, приводит к увеличению теплопоглощения в области ~40°С особенно в случае НК (АН = 4.5 кДж/кг) (рис. 6). Кристаллиты с выпрямленными цепями с Тпл = = 39 - 47°С были обнаружены ранее ДТА и рент-геноструктурным анализом, в частности, в экс-трудате НК после его переохлаждения [35].
Способность макроцепей формировать упорядоченные образования, согласно данным ТМА (рис. 3 и 4), определяет особенности деформирования полимеров. Температурный интервал плато высокоэластичности НК (СКИ), как и других гибкоцепных полимеров [8], зависит от термической предыстории образца. Так, переход в вязко-текучее состояние НК, предварительно термостатированного в прессе (~200 атм) в течение 20 мин при 90°С, т.е. при температуре ^-перехода, начинается в области ~40°С (рис. ЗВ, кривая 1). Однако пластическая деформация такого образца содержит дополнительно небольшой скачок в области 260°С. С повышением температуры термообработки в прессе (Т0) плато высокоэластичности на ТМА-кривой НК расширяется (рис. ЗБ) и Тт эластомера повышается до 245°С (рис. ЗВ). Последняя, очевидно, является истинной температурой текучести НК, поскольку дальнейшее повышение Г0 от 210 до 280°С не изменяет ее величину.
Аналогично изменяется и характер кривых ТМА для СКИ (рис. 4), с той лишь разницей, что его Тт (210°С) ниже чем у НК несмотря на то, что Мц эластомеров близка (~1 х 106).
По мере повышения Т0 растет уровень высокоэластической составляющей деформации полимеров за время импульсного нагружения (рис. ЗБ и 4Б). Наибольшая величина последней
обнаружена в случае НК, структура которого формировалась при Т6<Т0< Гт, в частности, при 210°С (рис. ЗБ, кривые 3 и 5). Наибольшую высокоэластическую составляющую деформации НК обеспечивает сетка, основными узлами которой являются термически прочные образования (Гпл ~ ~ 275°С) (рис. ЗА и ЗБ, кривые 3 - 5). Эта сетка распадается при ~245°С, обеспечивая развитие пластической деформации образца (рис. ЗБ и ЗВ), и эта температура соответствует Гт полимера. Распад упорядоченных образований внутри макроклубков НК происходит в области 275°С. Ранее [8] эту температуру предложили называть температурой изотропизации системы Ти, так как в это время структурированная жидкость переходит в бесструктурную.
Термообработка НК (СКИ), согласно данным ДСК [5, 6], приводит с одной стороны, к плавлению образований, имеющих Тш < Г0, а, с другой стороны, к формированию дополнительных образований с Тш > Г0. В связи с этим во время охлаждения образца упорядоченные образования с Гпл < Г0 не могут восстановиться полностью (рис. 3 и 4). Объемное содержание последних тем меньше, чем выше скорость охлаждения образца и чем Гпл дальше отстоит от Г0. Поэтому при охлаждении на воздухе образца НК, отпрессованного при 210°С, происходит закалка его структуры, на что указывают расширение образца особенно в интервале 60 - 230°С (рис. ЗВ, кривая 3) и меньшая высокоэластическая составляющая деформации в отличие от деформации отожженного образца (медленно охлажденного в прессе) (рис. 3, кривая 5).
Благодаря высокому объемному содержанию упорядоченных образований (таблица) перепу-тывание фрагментов макроцепей гибкоцепного полимера при температурах ниже предпоследнего Г-перехода невелико. Интенсивное перепуты-вание макроцепей имеет место лишь при Г0 > Гт, и особенно при Г0 > Ги, и становится причиной формирования дефектных образований во время последующего охлаждения образца. Так, для образца НК, отпрессованного при 280°С (т.е. при Г0 = Ги), характерны два максимума на температурной зависимости пластической составляющей деформации вместо одного в случае образца, структура которого сформирована при 210°С (рис. ЗА, кривые 3,4).
Структура образцов НК (СКИ), сформированная при одной и той же температуре, но в разных условиях (под давлением, в свободном состоянии) существенно различается (рис. 3 и 4). Особенности деформирования образцов (сужение температурного интервала плато высокоэластичности, более низкая Гт) указывают на то, что во время термообработки в свободном состоянии наиболее легко формируются упорядоченные образования
короткими сегментами (рис. 3 и 4, кривая 2а), а доля образований, имеющих высокую Тш, невелика. Последнее согласуется с данными ДСК [5, 6]. Использование давления при термообработке, наоборот, существенно облегчает формирование термически наиболее прочных образований, т.е. построенных более длинными фрагментами цепей.
Наряду с закономерностями, отмеченными выше для НК, для структуры СКИ характерен ряд особенностей, отличающих ее. от структуры природного аналога. Так, в случае образцов СКИ, отпрессованных при 210 и 280°С, доля высокотемпературных образований (Гпл ~ 275°С) значительно меньше чем у НК (рис. ЗБ и 4Б). Тем не менее эти образования создают свою сетку, хотя и не столь хорошо развитую, как в случае НК, что определяет характер температурных зависимостей пластической и высокоэластической составляющих деформации образцов СКИ. Высокоэластическая составляющая деформации последних определяется сеткой, основными узлами которой являются образования, имеющие
= 185°С, очевидно, из-за их большего объемного содержания (рис. 4).
Благодаря способности макроцепей формировать в определенном количестве те или иные упорядоченные образования полимер "запоминает" не только температуру термообработки, особенности ее проведения (под давлением, в свободном состоянии и т.п.), скорость последующего охлаждения, но и тип растворителя, использованного для приготовления образца в виде пленки. Так, под действием термодинамически "хорошего" растворителя - хлороформа - формируется структура СКИ с более узким температурным интервалом высокоэластической составляющей деформации (рис. 4Б) й соответственно низкой Гт (~110°С) (рис. 4В). Очевидно, в таком образце невелика доля упорядоченных образований, имеющих Гпл - 185°С, и особенно 275°С.
Структура СКИ и пленки СКИ, полученной из раствора в термодинамически "плохом" растворителе (н-гептан), различаются в меньшей степени (рис. 4). Отмеченное влияние природы растворителя на структуру полимера не может быть обусловлено присутствием следов растворителя, поскольку Гс всех трех образцов одинаковая.
Таким образом, впервые обнаруженные особенности деформирования СКИ в широком температурном интервале и их отличие от деформации НК, подтверждают данные ИК-спектроско-пии (рис. 1), ДМ (рис. 2, таблица) и ДСК [5, 6] о меньшем содержании длинных последовательностей /ярянс-конформеров в СКИ. Низкое содержание таких последовательностей и соответственно небольшая доля упорядоченных образований, имеющих Гпл = 275°С, очевидно, являются
1748
СОКОЛОВА
причиной более низкой Тт и заметно меньшей высокоэластической составляющей деформации СКИ по сравнению с НК, несмотря на их практически одинаковую молекулярную массу.
Способность макроцепей НК формировать большее количество упорядоченных образований при температурах особенно выше ^-перехода по сравнению с СКИ является причиной двойного лучепреломления пленок его вулканизатов, полученных при 80 - 150°С. При нагревании пленок вулканизатов последнее полностью исчезает только при 210°С, но в ходе охлаждения появляется снова. Заметим, что 210°С - температура ^-перехода, установленного в полиизопренах ТМА [8].
Автор благодарит H.A. Словохотову за ценные замечания при обсуждении результатов работы, а также Костромина С.Г. за проведение измерений двулучепреломления образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Физические свойства эластомеров / Под ред. Ма-рея А.И. Л.: ВНИСК, 1975.
2. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М.: Химия, 1972.
3. Нельсон К.В., Березкина Л.П., Курлянд С.К. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 7. С. 1475.
4. Зубов П.И., Михеев А.И., Киселев М.Р. // Коллоид, жури. 1972. Т. 34. № 4. С. 614.
5. СоколоваЛ.В. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №8. С. 1731.
6. Соколова Л.В. // Каучук и резина. 1988. № 4. С. 7.
7. СоколоваЛ.В. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 480.
8. Соколова Л.В., Евреинов Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 35. № 5. С. 244.
9. Соколова Л.В., Шершнев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №4. С. 880.
10. Сухов Ф.Ф., Словохотова H.A. // Журн. прикл. спектроскопии. 1986. № 11. С. 167.
11. Кофман BJI., Тетерина М.И., Бондаренко Г.Н. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 7. С. 1526.
12. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Мир, 1976.
13. СоколоваЛ.В. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 999.
14. Соколова Л.В., Данченко A.B. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 2713.
15. Соколова Л.В., Николаева O.A.., Шершнев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1544.
16. Переходы и релаксационные явления в полимерах / Под ред. Бойера Р. М.: Мир, 1968. С. 384.
17. СоколоваЛ.В. // Каучук и резина. 1980. № 8. С. 9.
18. Boyer R.F. // J. Macromolec. Sei. В. 1980. V. 18. № 3. P. 461.
19. Лобанов A.M., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 5. С. 1045.
20. Лавыгин И.А., Чистов С.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1318.
21. Boyer R.F. //Polymer. 1976. V. 17. № 11. P. 996.
22. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1970. С. 30.
23. Саидов Д., Хабибуллаев X. // Докл. АН ТаджССР. 1981. Т. 24. № н. с. 668.
24. Соколова Л.В. // Каучук и резина. 1987. № 2. С. 25.
25. Соколова Л.В., Чеснокова O.A. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 1. С. 147.
26. Соколова Л.В., Волгин В.В., Гаврилюк Б.К. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 480.
27. Подалинский A.B., Федоров Ю.И., Сухарева Е.М. // Каучук и резина. 1982. № 3. С. 19.
28. Barrer R M. // Trans. Faraday Soc. 1943. V. 39. № 3. P. 237.
29. Соколова Л.В., Чеснокова O.A., Шершнев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 1. С. 25.
30. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979. С. 76.
31. Соколова Л.В., Воронова Г.А. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 1. С. 25.
32. Соколова Л.В., Чеснокова O.A., Николаева O.A., Шершнев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 2. С. 352.
33. Курлянд С.К., Петрова Г.П., Чербунина Г Д., Петрова H.A., Нельсон К.В., Березкина А.П. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 11. С. 2305.
34. Зубов П.И., Артемов В.М. // Коллоид, журн. 1969. Т. 32. № 6. С. 837.
35. Folt V.L., Smith R.W., Wilkes С.Е. // Rubber Chem. and Technol. 1971. V. 44. № 1. P. 1.
An IR Spectroscopic Study of the Structure of Natural Rubber and Synthetic cw-l,4-Po!yisoprene
L. V. Sokolova
Lomonosov Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Abstract - The IR spectra of natural rubber and synthetic cis-1,4-polyisoprene were examined as a function of temperature in the range between 25 and 110°C. The pattern describing the temperature-dependent variation of the intensities of IR bands suggests that the ordered structures in these elastomers are formed by fragments with predominantly ¿raws-conformation of the chains. Enhanced order in natural rubber, as compared to poly-isoprene, is the result of high stereoregularity of its macromolecular chains. The dimensions of the ordered structures increase with an increase in the length of the chain fragment with conformation correlated during the T4 and T5 transitions; this increase in dimensions may involve either one or two stages, depending on the sample history.
