CC BY
16
УДК 621.039.73
Данилов С.С., Фролова А.В., Тюпина Е.А., Винокуров С.Е.
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ НАТРИЙАЛЮМОФОСФАТНОГО СТЕКЛА ПРИ ВКЛЮЧЕНИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Данилов Сергей Сергеевич, к.х.н., младший научный сотрудник лаборатории радиохимии e-mail: [email protected];
ФГБУН Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия 119991, Москва, ул. Косыгина, д.19;
Фролова Анна Владимировна, студентка 5 курса кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9 техник 1 категории лаборатории радиохимии
ФГБУН Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия 119991, Москва, ул. Косыгина, д.19.
Тюпина Екатерина Александровна, к.т.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии e-mail: [email protected]
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Винокуров Сергей Евгеньевич, к.х.н., руководитель лаборатории радиохимии e-mail: [email protected];
ФГБУН Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия 119991, Москва, ул. Косыгина, д.19;
Для исследования влияния переходных металлов на структуру натрийалюможелезофосфатного стекла были синтезированы образцы, содержащие 1 и 3 масс. % Ni2O3, а также натрийалюмоникильфосфатное стекло, содержащее эквимолярное количество оксидов алюминия и никеля. Изучение структуры полученных образцов проводили методом Фурье-преобразовательной инфракрасной спектрометрии.
Ключевые слова: алюмофосфатное стекло, иммобилизация, железо, никель, структура, ИК-спектрометрия.
STUDY OF STRUCTURE SODIUMALUMINIMUMIRONPHOSPHATE GLASS CONTAINING TRANSITION METALS
Danilov S.S.*, Frolova A.V., Tyupina E.A., Vinokurov S.E.*
*Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of RAS, Moscow, Russia D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Samples of sodiumaluminumironphosphate glass containing 1 and 3 wt% Ni2O3 were synthesized. For testing the possibility of immobilization of transition metals, sodiumaluminumnickelphosphate glass were synthesized. The structure of the obtained samples was studied by IR spectrometry.
Key words: aluminumphosphate glass, immobilization, iron, nickel, structure, IR spectrometry. Введение
В настоящее время единственной промышленной технологией отверждения
высокоактивных отходов (ВАО), используемой в России на ФГУП ПО «Маяк», является отверждение в алюмофосфатное стекло. Состав в системе Na2O-AhOз-Fe2Oз-P2O5, обладающий наибольшей гидролитической и кристаллизационной
устойчивостью для отверждения железистых радиоактивных отходов, был разработан нами ранее [1]. Он представлен эквимолярным содержанием Al2O3 и Fe2O3 (10 мол. %). Данный состав лежит в диапазоне между орто- и пирофосфатными составами, в соответствии с диаграммой [2], представленной на рис.1. Для промышленного использования в качестве компаундов для
иммобилизации ВАО, стекла должны обладать аморфной структурой и не подвергаться девитрификации в течение длительного времени, в частности при воздействии высоких температур.
Экспериментальная часть
Синтез натрийалюможелезофосфатных стекол, содержащих 1 и 3 масс. % Ni2Oз, а также стекол, содержащих 10 мол. % NiO вместо Fe2O3, проводили путем плавления шихты при температуре 9500С с последующей выдержкой в течение часа. Далее одна часть расплава выливалась на поддон из нержавеющей стали для закалки, другая отжигалась в печи при 700 0С в течение двух часов.
BS
Рис. 1. Диаграмма составов Na2O-(AhO3+Fe2O3)-P2O5-стекол. О, Р, М - линии, соответственно, орто-, пиро- и метафосфатных составов
Для подготовки образцов стекол к проведению анализа, их измельчали в агатовой ступке, с помощью лабораторных сит получали фракцию с размером частиц меньше 0,071 мм и перемешивали с KBr. Из полученной смеси прессовалась таблетка. Съемка спектров образца проводилась относительно образца таблетки KBr. Структуру матрицы образцов стекла анализировали методом ИК-спектрометрии на ИК-Фурье спектрометре Thermo Scientific Nicolet IR 200 FT-IR в диапазоне длин волн 4000 - 400 см-1.
Результаты и обсуждение
Компьютерное разложение спектров образцов с Ni2O3 представлено на рис. 2. Разложение выполнено в программе Origin 7.0 по методу, предложенному в работах Б. Мисена, при обработке подобных инфракрасных спектров боросиликатных стёкол [3].
Рис. 2. Компьютерное разложение ИК-спектров, где 1, 2 - закаленный и отожженный образцы с содержанием N1203 1 масс.%, 3, 4 - закаленный и отожженный образцы с содержанием N1203 3 масс.% соответственно
Закаленным образцам свойственны широкие полосы поглощения, что может говорить об аморфном состоянии данных стекол. ИК-спектр отожженного образца с 1 масс. % Ni2Oз характеризуется узкими полосами поглощения, которые характерны для кристаллического состояния. У закаленных образцов наиболее интенсивная полоса имеет максимум в диапазоне 1150-1250 см-1. Эта полоса относится к валентным симметричным колебаниям тетраэдров фосфора с двумя мостиковыми ионами кислородами. В отожженном 1%-ом образце наиболее интенсивной также остается эта полоса, но ее интенсивность
уменьшается. Заметно большее расщепление полос в области 500-700 см-1, отвечающим колебаниям связей в тетраэдрах алюминия и железа. У отожженного 3%-го образца наиболее интенсивная полоса поглощения имеет максимум в диапазоне 950-1050 см-1, что говорит об увеличении доли тетраэдров фосфора без мостиковых ионов кислорода. Пики других тетраэдров фосфора не интенсивны.
Компьютерное разложение спектров
натрийалюможелезофосфатного и
натрийалюмоникельфосфатного стекол (10 мол. % Fe2O3 и NiO соответственно) приведены на рис. 3.
Рис. 3. Компьютерное разложение ИК-спектров. 1, 2 - закаленный и отожженный образцы с 10 мол. % Fe2Oз , 3, 4 - закаленный и отожженный образцы с 10 мол.% NiO соответственно
Натрийалюможелезофосфатным стеклам
свойственны широкие полосы поглощения с наиболее интенсивной полосой, лежащей в диапазоне 950-1050 см-1, характерной для колебаний связей в тетрадэдрах фосфора без мостиковых ионов кислорода. В натрийалюмоникельфосфатных стеклах появляется заметный пик с максимумом в области 900 см-1 , можно сделать вывод о преобладании мостиковых молекул [Р207]4-. Так же интенсивные полосы заметны в области 1150-1250 см-1 , что говорит о значительном количестве тетраэдров фосфора с двумя мостиковыми ионами кислорода. Расщепления полос в областях 500-700 см-1 не наблюдается у обоих видов стекол. Видно, что отжиг влияет на изменение структуры незначительно, из чего можно сделать вывод о высокой температурной устойчивости стекол к девитрификации.
Таким образом, добавление переходных металлов в матрицу натрийалюможелезофосфатного стекла, содержащего 10 мол. % Fe2Oз, негативно сказывается на кристаллизационной устойчивости
стекол, что становится заметным при отжиге. Это связано со смещением на диаграмме составов Na20-(Л120з+Ре20з)-Р205-стекол, которое приводит к тому, что данные стекла не являются устойчивыми к кристаллизации. Можно предположить, что оптимальной будет пропорциональная замена Fe203 на оксиды переходных металлов, вплоть до полного исключения Fe203.
Список литературы
1. Стефановский С. В., Стефановская О. И., Винокуров С. Е. и др. // Радиохимия. 2015. Т. 57, № 4. С. 295-301.
2. Стефановский С.В., Стафановская О.И., Кадыко М.И., Мясоедов Б.Ф., Никонов Б.С., Винокуров С.Е., Данилов С.С. Влияние условий синтеза на фазовый состав и структуру натрий-алюмо-железофосфатных стекол // Вопросы радиационной безопасности, 2015, №3, с. 56-66.
3. Mysen B. 0., Finger L. W., Virgo D. et al. Curve-fitting of Raman spectra of silicate glasses //American Mineralogist. 1982. Т. 67. №. 7-8. С. 686-695.
