CC BY
11окружении химически связанных других групп. Поэтому можно предположить, что в этом случае в результате деструкции ПИБ из линейного полимера превратился в разветвленный. Ср образца, подвергавшегося деструкции в течение 3 ч, имеет промежуточное значение (кривая 3). Однако и в этом случае очевидно отклонение от линейности структуры полимера.
О возможности образования разветвленных структур в процессе каталитической деструкции ПИБ свидетельствует также характер изменения плотности, рассчитанной по методике работы [5]. Как видно из таблицы, плотности деструктированных образцов ПИБ ниже исходного, и это закономерно, так как образование разветвлений должно привести к уменьшению плотности полимера [6, 7].
В результате калориметрических исследований стало очевидным, что в процессе деструкции ПИБ под действием катализатора Фриделя—> Крафтса наряду с уменьшением ММ происходит образование также разветвленных структур. Это подтверждается термодинамическими характеристиками, приведенными в таблице. Как видно, теплоемкость, приращения энтальпии и энтропии с увеличением продолжительности деструкции закономерно уменьшаются. Это свидетельствует об усилении межмолекулярных взаимодействий в деструктированных образцах ПИБ, которые могут быть обусловлены также образованием разветвленных макромолекул.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kh.ala.fov F. R., Novrusova F. А., Marek М., Halaska V. // IUPAC VII Intern. Symp. on Cationic Polymerization and Related Processes. Jena, 1985. P. 31. 2. Khalafov F. R., Novrusova F. A., Krentsel В. A. //XXXI IUPAC Macromolec. Symp. Macro-87. Merseburg, 1987. P. 181.
3. Халафов Ф. Р., Новрузова Ф. А., Кренцелъ Б. А. М., 1987. 5 е.- Деп. в ВИНИТИ 20.03.87, № 1995-В87.
4. Джафаров О. И., Мехтиев С. А., Кулиев А. М. М., 1987. 15 е.- Деп. в ВИНИТИ: 13.04.87, № 2541-В87.
5. Торопцева А. М., Белогородская К. В., Бондаренко В. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л., 1972. С. 416.
6. Гейлорд Н. Г., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. М., 1962. С. 342.
7. Энциклопедия полимеров. Т. 3. М., 1977. С. 1002.
Институт теоретических проблем Поступила в редакцию
химической технологии АН АзССР 23.06.89
УДК 541.64:539.2
© 1990 г. Ю. К. Гусев, А. С. Молчадский, Э. И. Яковенко
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНОЙ И КОМПОЗИЦИОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАУЧУКОВ ПО РАСПРЕДЕЛЕНИЮ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Методами ЯМР 'Н- и ,3С-спектроскопии исследована структурная неоднородность карбоксилсодержащих бутадиен-нитрильных и бутадиен-стирольных каучуков по распределению звеньев метакриловой кислоты. Показано отсутствие звеньев блочной метакриловой кислоты в макромолекулах каучука. При дозировании всей метакриловой кислоты в начале полимеризации получается композиционно неоднородный по распределению кислоты каучук, дробное дозирование позволяет выровнять ее распределение между макромолекулами и улучшить качество вулкани-затов.
Влияние количества карбоксильных групп в макромолекуле на свойства карбоксилсодержащих каучуков хорошо известно (1—3], в то время как влияние композиционной и структурной неоднородности каучуков,. обусловленной различием в распределении функциональных группировок, значительно менее изучено. Возможность неоднородного распреде-
Рис. 1. Полные ЯМР 'Н-спектры карбоксилсодержащих каучуков СКН-18-5 (1), СКН-26-5 (2), СКН-50-3 (3) (I) и область метоксильных протонов метилированных каучуков
(")
S, м.д.
Рис. 2. Спектр ЯМР 13С каучука СКН-26-5
ления метакриловой кислоты (МАК) в карбоксилсодержащих каучуках обусловлена различиями в константах сополимеризации бутадиена, стирола и нитрила акриловой кислоты (HAK) с МАК. Действительно, при синтезе карбоксилсодержащих бутадиен-стирольного и низкомолекулярного бутадиен-нитрильного каучуков установлено образование обогащенного МАК каучука на начальных стадиях и обедненного к концу полимеризации [4, 5]. Наличие композиционной неоднородности в карбоксилсодержащих каучуках указывает на возможность и структурной неоднородности: образования микроблочных участков метакриловой кислоты в полимерных цепях.
Наиболее надежным методом оценки последовательности распределения звеньев в сополимерных каучуках является ЯМР-спектроскопия. Например, для бутадиен-нитрильных каучуков распределение звеньев
бутадиена и НАК изучалось достаточно детально [6]. Карбоксилсодер-' жащие каучуки изучены значительно меньше, при этом экспериментальные данные имеют противоречивый характер [7—10] и указывают на взаимосвязь между методом синтеза и структурой полимера.
Цель настоящей работы — исследование структурной и композиционной неоднородности карбоксилсодержащих СКН и СКС, полученных методом эмульсионной полимеризации. Изучены каучуки с содержанием связанного НАК от 18 до 50 вес.% и МАК —от 1 до 7 вес.%.
Каучуки получали методом эмульсионной полимеризации, используя в качестве инициатора гидропероксид изопропилбензола, в качестве эмульгатора - алкилсуль-фонат натрия.
Спектры ЯМР снимали на спектрометре ВС-567А фирмы «Тесла». Рабочая частота 100 МГц при анализе на ядрах 'Н и 25 МГц - на ядрах 13С. Стабилизация — по ядрам дейтерия СБСЬ. Для протонного резонанса готовили растворы в дейтери-рованном хлороформе с концентрацией 2%, для резонанса на ядрах 13С— 10%. Спектры ЯМР |3С записывали в режиме фурье-преобразования с шумовой развязкой от протонов, с квадратурным детектированием, длительность импульса 8 мкс, число сканирований 10 000. Эталон - гексаметилдисилоксан.
Анализировали карбоксилсодержащие каучуки и их метилированные аналоги. Метилирование проводили, барботируя диазометан в раствор каучука в хлороформе. Диазометан синтезировали по известной методике [11].
На рис. 1 представлены спектры ЯМР 'Н карбоксилсодержащих СКН. Отнесение сигналов проводили в соответствии с работой [10]: олефино-вые протоны звеньев бутадиена-1,4—5,0; 5,6 м. д.; звена бутадиена-1,2—4,5; 5,0 м.д.; метановые протоны звеньев акрилонитрила — 2,8 м.д., протоны метальной группы МАК — 1,07 м. д.
Сигнал метильной группы МАК частично перекрывается сигналом метиленовых протонов акрилонитрила, поэтому для более точной идентификации МАК анализировали также каучуки, модифицированные ди-азометаном. Метилированный каучук дает изолированный сигнал протонов метоксильной группировки с хим. сдвигом 3,58 м. д. Отсутствие резонансного поглощения ' протонов метоксильной группировки с хим. • сдвигом при 3,70 м. д., характерного для полиметилметакрилата, указывает на отсутствие расположенных в блоке звеньев МАК. Аналогичные результаты были получены при изучении бутадиен-стирольного карбо-ксилсодержащего каучука СКС-30-3, композиционная неоднородность которого хорошо известна [4]. Обработанный диазометаном каучук также не содержит пика метоксильных протонов в области 3,72 м. д.
Изучение карбоксилсодержащих СКН методом ЯМР 13С-спектроско-пии подтверждает этот вывод. На рис. 2 приведен спектр каучука СКН-26-5. Анализ триадного состава (отнесение сигналов произведено в соответствии с работами [6, 9]) показывает, что во всех типах каучуков отсутствуют резонансные пики в области 138,7 и 139,6 м. д., отвечающие триадам МММ.
Вместе с тем известно, что синтез карбоксилсодержащих СКН методами полимеризации в массе приводит к получению каучуков с микроблочным распределением МАК [8, 9]. Эти различия, очевидно, связаны с двумя факторами: влиянием полярности среды на ассоциацию молекул кислоты и фазовым состоянием реакционной системы.
В жидком состоянии карбоновые кислоты ассоциированы, а в водно-эмульсионной системе ассоциаты разрушаются из-за образования водородных связей кислоты с водой. Кроме того, дополнительное влияние оказывает микрогетерогенность эмульсионной системы, когда полимеризации предшествует диффузия мономера в полимер-мономерную частицу.
Отсутствие звеньев блочной МАК в макромолекулах каучука не свидетельствует, однако, о его композиционной однородности. Действительно, при синтезе каучука СКН-26-5 на начальных стадиях процесса образуется сополимер, обогащенный кислотой, а к концу полимеризации — обедненный. Использование дробного (в три приема) дозирования позво-
Влияние способа подачи МАК при синтезе каучука СКН-26-5 на свойства его резиновых смесей и вулканизатов
Рецептура *, № Способ подачи МАК Пара» подвул зац по № при <5, мин ■етры кани-ии уни 140° Д<зо, мин Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительная остаточная деформация после разрыва, % Время вулканизации, мин
1 Разовое введение 3,50 4,25 35,5 638 12 80
Дробное введение 2,75 2,75 40,4 702 10 80
2 Разовое введение 2,50 2,25 19,6 730 8 60
Дробное введение 2,0 2,0 20,3 665 10 60
3 Разовое введение 4,0 3,50 17,3 668 4 80
Дробное введение 3,25 3,0 19,9 684 4 80
•1: каучук—100, стеариновая кислота —2, рубракс—5, оксид магния —10, косид цинка— 1, тетраметилтиурамдисульфид— 2 вес. ч.; 2: каучук — 100, стеариновая кислота — 2, оксид цинка — 10 вес. ч.; 3: каучук — 100, стеариновая кислота — 2, рубракс — 5, оксид цинка — 5, тетраметилтиурамдисульфид — 2 вес. ч.
ляет выровнять распределение МАК в каучуке. Композиционная неоднородность каучука сказывается на параметрах вулканизации и физико-механических свойствах вулканизатов. Более однородный каучук имеет и лучшие свойства (таблица).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Береснев В. Н., Хрусталева Т. Д., Зимин Э. В. // Синтетический каучук/Под ред. Гармонова И. В. Л., 1976. С. 397.
2. Гусев Ю. К., Титов А. П., Яковенко 9. И., Романова А. В., Моисеев В. В. Карбо-ксилатные эластомеры. М., 1983.
3. Гусев Ю. К., Герасимова Э. Ф. Модификация каучуков эмульсионной полимеризации. М., 1986.
4. Богуславский Д. Б., Ку цепок Б. Е., У вина Р. В., Достян М. С. //Каучук и резина.
1959. № 1. С. 6.
5. Дмитриева Т. С., Валуев В. И., Тризна H. Н., Шляхтер Н. А. // Каучук и резина. 1977. № 10. С. 6.
6. Katritsky А. Д., Weiss D. Е.Щ. Chem. Soc. 1974. V. 2. № 13. P. 1542.
7. Suitala Maria, Wojtczak Zbignew II Makromolek. Chem. Phys. 1986. B. 187. № 10. S. 2419; 2411.
8. Грузинов E. В., Панов В. П., Гусев В. В., Фросин В. Н., Рыбчинская В. С.//Тез. пленар. и стенд, докл. III Всесоюз. конф. по химии олигомеров. Черноголовка, 1986. С. 120.
9. Грузинов Е. В., Панов В. П., Гусев В. В., Фросин В. И., Рыбчинская В. С. // Высо-комолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 5. С. 373.
10. Kanakavel M., Sebastian T. V.//Makromolek. Chem. Phys. 1985. B. 186. № 6. S. 1313. И. Синтезы органических препаратов. Сб. 2. M., 1949. С. 174.
Воронежский филиал Всесоюзного Поступила в редакцию
научно-исследовательского института 27.06.89
синтетического каучука им. С. В. Лебедева
