CC BY
12
УДК 541.64:547.241
Оганян М.Г., Шибаева П. А., Мелкумян Е.А., Биличенко Ю.В.
ИЗУЧЕНИЕ СШИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНОЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОКСИЛЬНУЮ ГРУППУ
Оганян Мария Гагиковна, студент магистратуры 1 курса кафедры химической технологии пластических масс, e-mail: [email protected];
Шибаева Полина Алексеевна, студент бакалавриата 4 курса кафедры химической технологии пластических масс; Мелкумян Елена Александровна, аспирант 3 года кафедры химической технологии пластических масс Биличенко Юлия Викторовна, к.х.н., доцент кафедры химической технологии пластических масс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.
На сегодняшний день огромное внимание уделяется разработке новых полимерных композиционных материалов, которые сочетают положительные качества существующих материалов, но в тоже время сводящие к минимуму их индивидуальные недостатки. Основным направлением в развитии современной стоматологии является разработка новых материалов стоматологического назначения с целью повышения прочности и эластичности материала, его адгезии к тканям зуба и к гидроксиапатиту, а также снижения усадки. В настоящей работе исследована возможность сополимеризации карбоксилсодержащих модификаторов и глицидилметракрилата.
Ключевые слова: циклофосфазены, гексахлорциклотрифосфазен, арилоксициклофосфазены, карбоксифосфазены, функциональные органоксифосфазены, сополимеризация.
STUDY OF THE CROSSLINKING ABILITIES OF ORGANOPHOSPHAZENES CONTAINING CARBOXYL GROUP
Oganyan M.G., Shibaeva P.A., Melkumyan E.A., Bilichenko Yu.V. D. Mendeleev University of chemical technology of Russia, Moscow, Russia.
To date, great attention is paid to the development of new polymer composite materials that combine the positive qualities of existing materials, but at the same time minimizing their individual shortcomings. The main direction in the development of modern dentistry is the development of new materials for dental use in order to increase the strength and elasticity of the material, its adhesion to tooth tissues and hydroxyapatite, as well as reduce shrinkage. In the present work we studied the possibility of copolymerization of carboxy-containing modifiers and glycidylmethacrylate.
Keywords: cyclophosphazenes, hexachlorocyclotriphosphazene, aryloxycyclophosphazenes, carboxyphosphazenes, functional organoxyphosphazenes, copolymerization.
Органофосфазены представляют интерес из-за стабильности связи фосфор-углерод и в связи с целым рядом специфических свойств, а также возможностью использования в различных отраслях промышленности. Неорганические по своей природе циклофосфазены имеют многие свойства органических соединений, а введение заместителей с различными функциональными группами позволяет получать продукты с заданными уникальными свойствами [1].
В последние годы получило существенное развитие направление, связанное с модификацией полимерных стоматологических композиций олигомерными фосфазенами. Использование в качестве модификаторов метакриловых и карбоксильных производных циклотрифосфазенов улучшает механические свойства полимерных стоматологических композиций. Эти соединения, сочетая в себе свойства минеральных и органических веществ, являются
предпочтительными для создания
восстановительных стоматологических композиций потому что их физико-химические свойства в
большей степени соответствуют сложной структуре зуба.
Благодаря высокому сродству атомов фосфора и азота к тканям зуба, фосфазеновые соединения, в частности, метакрилатные производные фосфазенов, представляют большой интерес для создания биосовместимых стоматологических материалов. Они отличаются стабильностью, а получаемые на их основе полимеры обладают хорошими физико-химическими характеристиками [2].
Экспериментальная часть. В ампулы загружали 4 мл глицидилметакрилата, 1,5% от массы ГМА перекиси бензоила и 0,5; 1; 2,5; 5, 7,5, 10, 15 и 20 % от массы ГМА трис(4-аллил-2-метоксифенокси)-трис(4-карбоксилатофенокси)-циклотрифосфазена.
Полученную смесь перемешивали до полного растворения твердых компонентов. Ампулы погружали в термостат и выдерживали при температуре 80оС в течение 2 часов. По окончании полимеризации запаянные ампулы извлекали из термостата, охлаждали и осторожно вскрывали. Полученные полимеры извлекали из ампул,
измельчали, помещали в «конверты» и проводили экстракцию несшитой фракции хлороформом с помощью аппарата Сокслета.
Экстрактор Сокслета устанавливается на круглодонную колбу, в которой находится экстрагирующий растворитель (хлороформ), и снабжается обратным холодильником. В центре аппарата находится резервуар, в который помещается конверт, заполненный твёрдым образцом. Растворитель нагревают до температуры кипения, он испаряется и, проходя по боковому отводу, попадает на обратный холодильник, где конденсируется и стекает в резервуар. Происходит экстракция целевого вещества в этот растворитель. Как только уровень жидкости в резервуаре достигает верхнего уровня сифона, резервуар опустошается: раствор вещества сливается в исходную колбу и цикл повторяется снова. Таким образом, прибор позволяет производить многократную экстракцию за счёт повторного использования относительно небольшого объёма растворителя, при этом экстрагируемое вещество накапливается в основной колбе.
По окончанию экстракции, конверты с гелем были извлечены, высушены при 50°С в вакуум-сушильном шкафу и взвешены с точностью в 0,001
г, после чего определяли процентное содержание геля.
Методы анализа. Для идентификации
31т>
получаемых веществ использовались методы P-ЯМР спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии. 31Р-ЯМР спектры снимали на спектрометре «Bruker CXP-200» при частоте 81 МГц. MALDI-TOF масс-спектрометрию проводили на приборе Bruker Auto Flex II.
Определение содержания золь-фракции в полученном полимере проводили методом равновесного набухания с помощью аппарата Сокслета.
Обсуждение результатов. Ранее в работе [3] были описаны частично замещенные производные на основе ГХФ, метилпарабена и эвгенола (схема 1).
Получаемый продукт - трис(4-аллил-2-метоксифенокси)-
трис(4метилкарбоксифенокси)циклотри-фосфазен в дальнейшем подвергали реакции щелочного гидролиза метильных фрагментов
метилпарабеновых боковых групп, в результате образовывались карбоксильные производные ГХФ. Соответственно, данная работа посвящена исследованию сшивающей способности
карбоксильного производного, синтез которого приведен на схеме 2.
P3N3Cl6 + k HO
O
K2CO3
=J 4o—CH3 ацетон
O
P3N3 [о—$ \—C Cl
^o-CHJ 6-k
H3CO
p3N3
f O \
НУ 'O-CH3 J
Cl
0-CH3/ 6-k
k
(6-k) )=v
NaO^ \CH2-CH=CH-
2
-(6-*)
NaCl
H3CO
P3N
3N3 O
-cxIchJ 4>™=-ch=
'6-k
Схема 1. Синтез трис(4-аллил-2-метоксифенокси)-трис(4-метилкарбоксифенокси)циклотрифосфазена на основе гексахлорциклотрифосфазена, метилпарабена и фенолята эвгенола
H3CO \/ \ ^ /H3CO
PiN^ о^усщ-съ^щ] [o^J-d^
(CH3)3CONa
■CH3
->p5N5
O-\J-CH2-CH=CH2j\O^J
Схема 2. Синтез продукта гидролиза трис(4-аллил-2-метоксифенокси)-трис(4-метилкарбоксифенокси)циклотрифосфазена
С целью изучения сшивающей способности полученного ранее трис(4- аллил-2-метоксифенокси)-трис(4-
карбоксилатофенокси)циклотрифосфазена было решено провести радикальную сополимеризацию в блоке с мономером акрилового ряда, а именно глицидилметакрилатом. В дальнейшем полученные продукты использовали для непрерывной экстракции несшитой фракции с помощью аппарата Сокслета с целью определения количества нерастворимой гель-фракции в процессе сополимеризации.
Радикальную сополимеризацию проводили в ампулах при следующих условиях - количество ГМА было неизменно, количество фосфазенового модификатора являлось переменным и составляло
0,5; 1; 2,5; 5; 7,5; 10, 15 и 20 масс.% от количества ГМА, а также при постоянстве температуры (Т= 80оС), количества инициатора - перекиси бензоила (1,5% от массы ГМА) и времени (2 часа). Процесс является гомофазным, поскольку карбоксильное производное фосфазена и перекись бензоила хорошо растворимы в глицидилметакрилате. В качестве растворителя для экстрагирования был выбран хлороформ, в котором растворяются карбоксильное производное ГХФ и полиглицидилметакрилат, но набухает образующийся гель.
Увеличение вводимого количества
фосфазеновой добавки от 0,5% до 10% привело к изменению выхода нерастворимой фракции от 72 до 97%, что свидетельствует о дополнительном
сшивании метакрилатного производного данным фосфазеном (таблица 1).
На рисунке 1 наглядно показана зависимость величины образовавшегося геля от количества вводимого фосфзазенового модификатора. По мере увеличения доли вводимого трис(4-аллил-2-метоксифенокси)-трис(4-
карбоксилатофенокси)циклотрифосфазена до 10% масс. происходит рост количества геля, который приводит к разветвлению и сшиванию сополимера и дает хорошую густую сетку. Однако введение фосфазенового модификатора в количестве 15% масс. и выше от массы ГМА приводит к резкому снижению количества геля. По-видимому, такой избыток органофосфазена, выступает в качестве демпфирующего агента и создает пространственные препятствия, мешающие полимеризации исходного мономера.
Таблица 1. Зависимость количества образовавшейся гель-фракции от количества вводимого
карбоксилсодержащего фосфазенового модификатора (т =
Содержание трис(4-аллил-2-метоксифенокси)трис(4-карбоксилатофенокси)циклотрифосфазена, %
Рис.1. Зависимость количества образовавшегося геля от количества метакриловых производных трис(4-аллил-2-метоксифенокси)-трис(4-карбоксилатофенокси)циклотрифосфазена при сополимеризации с ГМА
Таким образом, введение трис(4-аллил-2-метоксифенокси)-трис(4-
карбоксилатофенокси)циклотри-фосфазена в
количестве 10% масс. способствует встраиванию в матрицу и увеличению содержания гель фракции за счет участия в сополимеризации аллильных двойных и карбоксильных связей, тем самым являясь эффективным компонентом для отверждения полимерных композиций с максимальным выходом гель-фракции. В дальнейшем трис(4- аллил-2-метоксифенокси)-трис(4-
карбоксилатофенокси)циклотрифосфазен может быть введен в смесь бисметакрилатов, таких как бисфенолглицидилметакрилат и
триэтиленгликольдиметакрилат, с целью
модификации и возможного улучшения механических, прочностных и адгезионных свойств базовой стоматологической композиции.
«Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках соглашения № 14.574.21.0171 по теме: Разработка новых полимерных стоматологических
композиционных материалов на основе акриловых и эпоксидных связующих, модифицированных силаксановыми или фосфазеновыми наночастицами. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57417X0171».
Список литературы
1. Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. — М.: Мир, 1976. — 563 с.
2. Панфилова Д. В., Чистяков Е. М., Киреев В. В. Разработка добавки для повышения адгезии стоматологических материалов //Ресурсо-и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности . Сборник трудов VII Международной конф. Российского химического общества имени ДИ Менделеева.(Москва, 28 октября 2015г.). - Москва 2015. - С. 168.
3. Синтез новых фосфазенсодержащих модификаторов для стоматологических композиционных материалов / Р. А. Мусинов, М. Г. Оганян, А. В. Ерошенко, Ю. В. Биличенко // Успехи в химии и химической технологии. — 2018. — Т. 32. — № 6. — С. 97-99.
2ч; Т = 80 °С)
№ опыта Количества вводимого фосфазенового модификатора, % масс. Количество нерастворимой гель-фракции, % масс.
1 0 70
2 0,5 72
3 1 74
4 2,5 76
5 5 83
6 7,5 89
7 10 97
8 15 72
9 20 50
