CC BY
0
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
DOI: 10.32743/UniChem.2025.127.1.19012
ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА ДЛЯ SCREENPRINTED ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЛЕНКОЙ ВИСМУТА
Аронбаев Сергей Дмитриевич
д-р хим. наук, проф. института биохимии Самаркандского государственного университета им.Ш. Рашидова,
Республика Узбекистан, г. Самарканд E-mail:[email protected]
Исакова Дилноза Тошевна
д-р философии по химическим наукам, ассистент Узбекско-Финского педагогического института, Республика Узбекистан, г. Самарканд
Равшанов Максуд Исо-угли
ассистент Узбекско-Финского педагогического института, Республика Узбекистан, г. Самарканд
Аронбаев Дмитрий Маркиэлович
канд. хим. наук, доц. института биохимии Самаркандского государственного университета им. Ш. Рашидова,
Республика Узбекистан, г. Самарканд
STUDY OF ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTRA FOR SCREEN PRINTED ELECTRODES MODIFIED BY BISMUTH FILM
Sergey Aronbaev
Doctor of Chemical Sciences, Professor at the Institute of Biochemistry of Samarkand State University named after Sh. Rashidov,
Uzbekistan, Samarkand
Dilnoza Isakova
PhD in ChemicalSciences, Assistant at the Uzbek-Finnish Pedagogical Institute,
Uzbekistan, Samarkand
Maksud Ravshanov
Assistant at the Uzbek-Finnish Pedagogical Institute,
Uzbekistan, Samarkand
DmitryAronbaev
Candidate of ChemicalSciences, Associate Professor at the Institute of Biochemistry of Samarkand State University named after Sh. Rashidov,
Uzbekistan, Samarkand
Библиографическое описание: ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА ДЛЯ SCREEN PRINTED ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЛЕНКОЙ ВИСМУТА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Аронбаев С.Д. [и др.]. 2025. 1(127). URL:
https://7universum.com/ru/nature/archive/item/19012
Л • 7universum.com
J Д UNIVERSUM:
№ 1 (127)_¿Д химия и биология_январь. 2025 г.
АННОТАЦИЯ
Статья посвящена изучению спектров электрохимического импеданса для сенсоров, изготовленных методом трафаретной печати (screenprinted электродов - SPCE), модифицированных пленкой висмута, получаемой различными способами. Установлено, что модификация висмутом поверхности рабочего электрода сенсора способом insitu из 0,1 М Na-ацетатного буферного раствора с рН 4,5 при потенциале накопления -1,4В отн. насыщенного хлорид-серебряного электрода в большей мере соответствует графику импедансного спектра Най-квиста, позволяющего оценить электрохимические процессы, протекающие на границе раздела фаз электрод -электролит.
Приводятся спектры электрохимического импеданса, записанные на нативных и на Bi-SPCE электродах, сформированных различными способами при приложенных потенциалах -0,7 В, -1,0 В и -1,4 В, в виде графиков импеданса в комплексной плоскости (годограммы Найквиста) и зависимости мнимой части импеданса(-2"), как функции частоты синусоидального возмущения (годограммы Боде).
ABSTRACT
Electrochemical impedance spectra for sensors based on electrodes made by screen printing (screen printed electrodes - SPCE) modified with bismuth film obtained by various methods have been studied. It was found that bismuth modification of the surface of the sensor's working electrode by in situ method from a 0.1 M Na-acetate buffer solution with a pH of 4.5 at an accumulation potential of -1.4 V vs Ag/AgCl. The saturated silver chloride electrode is more consistent with the Nyquist impedance spectrum graph, which allows us to evaluate the electrochemical processes occurring at the interface of the electrode-electrolyte phases.
The electrochemical impedance spectra recorded on native and Bi-SPCE electrodes formed in various ways at applied potentials of -0.7 V, -1.0 V and -1.4 V are presented in the form of impedance graphs in the complex plane (Nyquist hodograms) and the dependence of the imaginary part of the impedance (-Z") as a function of the frequency of the sinusoidal disturbance (Bode hodograms).
Keywords: electrochemical impedance, electrochemical system, screen printed electrode, bismuth modification, Nyquist and Bode hodogram, chargetransfer.
Ключевые слова: электрохимический импеданс, электрохимическая система, screenprinted электрод, модификация висмутом, годограмма Найквиста и Боде, передача заряда.
Введение
Систематическое изучение процессов ионного транспорта в твердых телах привело к существенному расширению круга объектов, обладающих ионной проводимостью. Это стимулировало активное применение ионных проводников в разнообразных устройствах, используемых в электронике и энергетике. В настоящее время наиболее доступным и эффективным методом исследования электрохимических и электрофизических процессов в ионопрово-дящих материалах является импедансная спектроскопия, которая применяется в качестве информативного рабочего инструмента в различных областях электрохимии, физики, науки о материалах [1;2].
Под импедансом принято понимать комплексное сопротивление между двумя узлами электрической цепи или двухполюсника для гармонического (синусоидального) сигнала. С точки зрения терминологии, где под сопротивлением подразумевается только активная (резистивная) часть, под импедансом (полным сопротивлением) подразумевается совокупность активного и реактивного сопротивления[3].
Импедансная спектроскопия обладает рядом преимуществ [4;5].
Во-первых, сигнал выхода может быть рассмотрен, как линейная функция: и (выход) = ^вход) • ^
Во-вторых, измеренный в достаточно широкой частотной области импеданс, содержит всю информацию, которая может быть получена с использованием различных постоянно-токовых методов;
В- третьих, информативность результатов эксперимента по сравнению с низкими затратами на его проведение, весьма высока, при этом достоверность данных относительно легко проверяется с использованием методов интегрального преобразования, которые не зависят от исследуемых физических процессов ( соотношение Крамерса-Кронига) [6].
Таким образом, импедансная спектроскопия может стать чрезвычайно полезным инструментом, помогающим прояснить явления и механизмы передачи заряда, протекающие на поверхности раздела фаз электрод- раствор[7,8].
Учитывая тот факт, что модификация поверхности электрохимических сенсоров висмутовой пленкой в настоящее время стала альтернативой замены токсичной ртути в вольт амперометрических методах анализа[9-11], представляет большой научный и практический интерес изучение методом электрохимической импедансной спектроскопии модифицированных висмутовой пленкой screenprinted электродов - современных аналитических си-стем[12,13].
Целью настоящего исследования является изучение спектров электрохимического импеданса для screen printed электродов, модифицированных пленкой висмута различными способами.
Материалы и методы
В работе использовали нативные углердсодер -жащие планарные электроды, изготовленные методом трафаретной печати (SPCE) в ООО «Rusens» [14].
Модификацию поверхности рабочего электрода SPCE пленкой висмута, осуществляли осаждением висмута из раствора соли Bi(NOз)з с концентрацией 10-3М в 0,1 М растворе ^-ацетатного буфера с рН 4,5 [12].
Создание пленки висмута на поверхности SPCE проводили различными способами:
1) При постоянном приложенном потенциале (способ ш^йц). Пленки осаждали при -1,4 В (отн. насыщ. Ag/AgCl) в течение 300 с из раствора, содержащего 1 мг/л В^Ш) в 0,1 М ацетатном буфере, рН 4, 5. Электрод предварительно выдерживали при потенциале + 0,3 В в течение 5 мин для повторного окисления любых тяжелых металлов, возможно присутствующих на поверхности электрода, и раствор перемешивали во время кондиционирования и во время осаждения висмута. Выбор потенциала накопления висмута для образования пленки выбирали несколько отличающимся от потенциала, который использовался для накопления примесных металлов на электроде и их последующего инверсионно-вольтамперометри-ческого определения методом ^^[15-17].
2) Методом потенциостатического осаждения (способ ex-situ) в 0,1 М натрий-ацетатном буферном растворе, рН 4,5, содержащем 100 мг/л В^Ш), и в течение 300 с.
3) Путем циклирования потенциала в растворе, содержащем 100 мг/л В^Ш) в 0,1 М ацетатном буфере, рН 4,5. Потенциал находился в диапазоне от -1,4 до +0,3 В (отн. насыщ. Ag/AgQ) в течение 20 циклов со скоростью 50 мВ/сек. Затем электрод вынимали из раствора и промывали дистиллированной водой.
В результате таких способов модификации поверхность Вь SPCE покрывалась темной пленкой. Площадь видимой модифицированной поверхности рабочего электрода с диаметром 3 мм составляет ~0,07 см2. Сопротивление модифицированного висмутовой пленкой SPCE не более 24 -30 ом.
Металлы, подлежащие анализу методом ква-ратно-волновой анодной вольтамперометрии (SWASV), осаждались при напряжении -1,4 В (2п) и -1,2 В (Cd, РЬ) (отн. насыщ. Ag/AgQ) в течение 120 с и электрод уравновешивали после осаждения в течение 15 с. Раствор перемешивали в течение всего времени осаждения.
Используя особенности потенциостата-гальва-ностата Р-40Х, снабженного модулем импедансной спектроскопии FRA-24М[18], позволяющего проводить частотное сканирование в диапазоне от 1 мГц до 0,5 МГц, нами проведено исследование модифицированных висмутовой пленкой SPCE, полученных различными способами.
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 показаны спектры электрохимического импеданса, записанные на нативных и на Вь SPCE электродах, сформированных различными, описанными выше, способами: при приложенных потенциалах -0,7 В, -1,0 В и -1,4 В, в виде графиков в комплексной плоскости(а) и с мнимой частью, -2", как функцией частоты(б).
Первый тип графиков представляет собой годо-грамму Найквиста, а второй - годограмму Боде. Последний тип графика представляет собой эффективный способ изучения временных констант интерфейсных процессов, поскольку пики на графиках соответствуют значению, где юRC =1 для ситуаций, когда разделение заряда (емкость, С) и перенос заряда (сопротивление, R) параллельны с частотой возмущения напряжения в радианах.
Анализ представленных годограмм показывает следующее:
Спектры при -0,7 В весьма схожи, пленка висмута, нанесенная тзйи, имеет самый высокий импеданс, в то время как для нативного электрода имеет самые низкие значения.
Различия между методами формирования пленки становятся более очевидными при -1,0 В, вероятно, отражая начало выделения небольшого количества водорода.
При потенциале -1,4 В, там, где выделение водорода начинает становиться более значительным в ацетатном буферном растворе, значения импеданса значительно ниже. Пленки висмута, сформированные на поверхности индикаторного электрода, при постоянном приложенном потенциале, ех^Ш и ш^йи, дают почти совпадающий отклик из-за их сходства и самых высоких значений импеданса. В то же время пленки висмута, нанесенные путем циклирования потенциала, имеют спектры, значительно отличающиеся от пленок, сформированных при постоянном потенциале.
-0.7 V
10 20 30
Z/кОспГ
4СГ
30
S
u 20 g
N
L0
-0.7 V
......I—
_l-1-1-1
б
а
-!-!-!-!-•■-'-!-:---i_!_!_!_!_!_!_!_!_!_!_!_L
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -10 12 3 4 5
Z/kQcm2 lg(/ / Hz)
Рисунок 1. Спектры электрохимического импеданса: (а) комплексная плоскость (б) мнимая часть в зависимости от частоты для немодифицированного SPCE (1) и в пленках висмута, сформированных при постоянном потенциале ex-situ (2),in-situ (3), циклированием потенциала (4). Фоновый электролит 0,1 М натрий-ацетатный буфер, рН 4, 5
Годограммы Боде, отражающие зависимости -Z" от lgf удобно показывают различные временные константы процессов, происходящих как при -1,0, так и при -1,4 В.
При потенциале -1,0 В значения импеданса для пленок, полученных при постоянном потенциале, приближаются к значениям SPCE, не подвергнутого модификации.
Пики смещаются к гораздо более высоким значениям частоты при -1,4 В, главным образом из-за более легкой передачи заряда, совпадающие при lgf
= 1,3 для пленок, сформированных при постоянном приложенном потенциале, а также одинаковые при lgf=2,0 для других пленок висмута и немодифицированного электрода. Это говорит о том, что цик-лирование потенциалаприводит к образованию пленок висмута с характеристиками, близкими к на-тивному SPCE.
Расчет модели эквивалентной электрической схемы включали сопротивление ячейки Rn с одной последовательной или двумя параллельными комбинациями.
Первая из них, соответствующая более высокой частоте, состоит из сопротивления передаче заряда Rct, на границе раздела электрод-раствор и CPE, моделирует неидеальную емкость, согласно:
CPE = 1/(Cira)a
(1)
Такая эквивалентная схема содержит Rct (сопротивление переносу заряда), Rs (сопротивление раствору) и CPE (элемент постоянной фазы).
Чтобы рассчитать более точную подгонку схемы, CPE был использован в качестве конденсатора, который можно описать следующим уравнением:
ZCPE = Y0-1
(2)
где Yft i, т и п указывают мнимое число СРЕ, величину СРЕ и эмпирическую постоянную, соответственно.
В общем виде компенсационная схема Вьмоди-фицированного screenprinted электрода (Рис.2) может быть представлена следующим образом:
Рисунок 2. Представление компенсационной схемы Bi-модифицированного screenprinted электрода
Этого было достаточно для моделирования спектров при -1,4 В, поскольку доминирующим процессом было выделение водорода. При более положительных значениях приложенного потенциала,
второй RCPE параллельный элемент был необходим, поскольку свойства пленки углерод/висмут были сопоставимы со свойствами интерфейса.
В таблице 1 приведены данные "высокочастотного" контура.
Таблица 1.
Параметры из эквивалентной схемы подбора высокочастотной части спектров импеданса (на рисунке 2)
E(V отн. Ag/AgCl) Rct(kfi cm2) C1(|aF cm-2) a1
Немодифицированный SPCE
-0.7 3.21 43.0 0.87
-1.0 3.20 27.7 0.88
-1.4 0.34 17.4 0.85
Bi-SPCE, полученный методом ex-situ
-0.7 47.1 130 0.85
-1.0 2.46 24.6 0.93
-1.4 0.81 15.2 0.87
Bi-SPCE, полученный методом insitu
-0.7 105 41.1 0.79
-1.0 183 17.4 0.86
-1.4 0.82 17.2 0.86
Bi-SPCE, полученный циклированием потенциала
-0.7 102 187 0.62
-1.0 11.6 114 0.66
-1.4 0.13 75.6 0.74
Rct - сопротивление передаче заряда, C1 - емкость, а1 - показатель шероховатости
Из таблицы 1 следует: более отрицательный потенциал приводит к более низким значениям емкости, а также к более низким сопротивлениям переносу заряда. Особый интерес представляет показатель CPE, который значительно ниже для пленок, образованных циклическим воздействием потенциала или для немодифицированного электрода. Это говорит о том, что поверхность более шероховатая и, возможно, не полностью покрыта висмутом, как также указано на графиках -Z" от lgf-это объяснило бы меньший пределотрицательного потенциала.
Заключение
Изучение спектров электрохимического импеданса для screenprinted электродов, модифицированных висмутовой пленкой показало существенные различия в электрохимическом поведении электрохимического сенсора в зависимости от применяемого
январь, 2025 г.
способа электроосаждения висмута на поверхность рабочего электрода. Установлено, что модификация висмутом поверхности рабочего электрода сенсора способом из 0,1 М №-ацетатного буферного раствора с рН 4,5 при потенциале накопления -1,4В отн. насыщенного хлорид-серебряного электрода в большей мере соответствует графику импедансного спектра Найквиста, позволяющего оценить электрохимические процессы, протекающие на границе раздела фаз электрод - электролит.
Представление импедансного спектра в виде годо-грамм Боде, т.е зависимости мнимой составляющей импеданса от логарифма частоты переменного возмущения, является более эффективным способом изучения временных констант интерфейсных процессов, протекающих на границе раздела фаз электрод - электролит. Таким образом, импеданс является чрезвычайно полезным инструментом, помогающим прояснить эти явления.
Список литературы:
1. Alexandres Ch., Lazanas A.Ch, et.al. Electrochemical Impedance Spectroscopy—A Tutorial // ACS Meas. Sci. Au - 2023. - 3. - P.162-193
2. Емельянова Ю.В., Морозова М.В., Михайловская З.А., Буянова Е.С. Импедансная спектроскопия: теория и применение : учеб. пособие . М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. — Екатеринбург : изд-во Урал. ун-та, 2017. — 156 с.
3. ImpedanceSpectroscopy. Theory, ExperimentandApplications / Ed. byE. Barsoukov // J. Ross Macdonald. N. Y., Wiley. 2005.
4. Петренко Е. М. Разработка методов диагностики электрохимических систем с использованием импедансной спектроскопии. Автореф.... канд. технических. наук, 02.00.05 - электрохимия. -М., 2011]
5. Irvin J. T. S., Sinclair D. C., West A. R. Electroceramics: Characterizationby Impedance Spectroscopy // Advanced Materials.- 1990. -Vol. 2.-No. 3. - P. 132-138.
6. Васильев А. П., Козлов А. В., Степанюк В. С. , Кацнельсон А. А. О применении преобразования Крамерса— Кронига в физике твердого тела //Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 3. Физика. Астрономия. - 1990. - Т. 31, № 2.-С. 76-81.
7. Поклонский Н.А., Горбачук Н.И. Основы импедансной спектроскопии композитов: курс лекций. -Мн.: БГУ, 2005.
8. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела. В 2-х томах. - С.-Пб: Изд-во Санкт-Петербургского государственного университета, 2000.
9. Wang J.. Sensors and Bioelectronic Review Stripping Analysis at Bismuth Electrodes: A Review. //Electroanalysis.-2005. -Vol.17, Issue15-16. -Р. 1341-1346. https://doi.org/10.1002/elan.200403270
10. Wang J. , Lu J., Kirggs U.A , Hocevar S.B., Ogorevc B . Insights into the anodic stripping voltammetric behavior of bismuth film electrodes// Analytica Chimica Acta. - 2001.- Vol. 434. - Issue 1. -P. 29-34. https://doi.org/10.1016/S0003-2670(01)00818-2
11. Kefala G., Economou A., Voulgaropoulos A., Sofoniou M. A study of bismuth-film electrodes for the detection of trace metals by anodic stripping voltammetry and their application to the determination of Pb and Zn in tapwater and human hair// Talanta.- 2003. - Vol. 61, Issue 5. - P. 603-610. https://doi.org/10.1016/S0039-9140(03)00350-3
12. Autchara Paukpol, Jaroon Jakmunee Bismuth Coated Screen-printed Electrode Platform for Greener Anodic Stripping Voltammetric Determination of Cadmium and Lead //Chiang Mai University Journal of Natural Sciences 2016, 15(1). DOI: 10.12982/cmujns.2016.0007
13. Ma Angeles Granado Rico, Mara Olivares-Marin, Eduardo Pinilla Gil. A Novel Cell Design for the Improved Stripping Voltammetric Detection of Zn(ll), Cd(ll), and Pb(ll) on Commercial Screen- Printed Strips by Bismuth Codeposition in Stirred Solutions // Electroanalysis. -2008. -Vol.20. - Issue24. - Р. 2608-2613 https://doi.org/10.1002/elan.200804360
14. Catalog of products of Rusens LLC. http://www.rusens.com/micro.html. (Date of application :07.13.2024).
15. Аронбаев С.Д., Нармаева Г.З., Аронбаев Д.М.Углеродсодержащие экологически чистые электроды, модифицированные висмутом для вольтамперометрического анализа //Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2018. № 5(45). URL:http://7universum.com/ ru/nature/archive/item/5181 (дата обращения: 05.05.2024).
16. Нармаева Г. З., Аронбаев С. Д.,Аронбаев Д. М.,Исакова Д. Т., Исмаилов Э. Х. Инверсионно-вольтамперомет-рическое определение Cd(II) и Pb(II) в сточных и природных водах с использованием Bi-модифицированных электродов //Internationalscientificjournal «Globalscienceandinnovations 2020: CentralAsia» Nur-Sultan, Kazakhstan, feb-march 2020. - С.51-55
17. Исмаилов Э. Х., Аронбаев Д.М., Нармаева Г. З., Исакова Д. Т., Аронбаев С.Д. Инверсионно-вольтамперомет-рическое определение Cd(II) и Pb(II) в сточных и природных водах с использованием screen-printed электродов, модифицированных висмутом // Сб. тез. 3-я Всероссийская конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2020 1 - 4 сентября 2020, Новосибирск. - С.403-404.
18. ООО "Элинс". Электронный каталог https://potentiostat.ru/wp-content/uploads/2014/04/Elins-Catalog.pdf
