CC BY
24Таблица.
Метрологические характеристики сорбцион-но- фотометрической методики определения содержания ИКК «Додиген - 4482» в сточных водах АГПЗ*. Реагент - хромазурол Б
(п = 6, Р = 0,95).
Объект анализа Добавлено ИКК «Додиген -4482», мкг/дм3 Найдено, мкг/дм3
Данным методом С использованием методики [4]
Вода дистиллированная 0 - -
0,5 0,45±0,05 0,45±0,05
1,0 0,95±0,08 0,90±0,15
5,0 4,85±0,15 4,70±0,05
10,0 10,5±0,85 9,40±1,15
20,0 20,0±1,25 19,5±1,40
Вода из емкостей сезонного регулирования (АГПЗ) 0 10,0±0,05 10,0±0,10
0,5 10,5±0,05 10,5±0,10
1,0 11,0±0,10 11,0±0,10
5,0 15,0±0,20 15,0±0,20
10,0 20,0±0,30 20,0±0,35
20,0 30,0±0,40 30,0±0,50
*АГПЗ - Астраханский газоперерабатывающий завод
Методика может быть применена в экологическом мониторинге объектов окружающей среды, а также для удаления ИКК из воды различных источников. Она обладает высокой чувствительностью, избирательностью и более стабильными метрологическими характеристиками, чем те, которые используются в настоящее время, например
[3,4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Назаренко В.А. Установление химизма взаимодействия ионов многовалентных элементов с органическими реактивами. «Органические реагенты в теоретическом анализе» (Труды комиссии по аналитической химии. Том XVII). М.: Наука 1969. С. 3-21.
2. Алыкова Т.В. Химический мониторинг объектов окружающей среды: Монография. Астрахань: Изд-во Астрах. гос. пед. ун-та. 2002. 210 с.
3. Алыкова Т.В. и др. // Технологии нефти и газа. 2004. №1. (30). С.60-65.
4. Алыков Н.М. и др. / Ест.науки. журн. фунд. и прикл. иссл. 2000. Т.1. №2. С.52-56.
УДК 656.114.6:668.471
Н.М. АЛЫКОВ, Л. А. ДЖИГОЛА ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ИОНОВ ЦЕЗИЯ
(Астраханский государственный университет)
Изучено сорбционное концентрирование ионов цезия сорбентом СВ-4 — продуктом нехимической переработки опок Астраханской области. Результаты могут быть использованы для очистки воды природных источников и сточных вод промышленных предприятий от цезия.
Целью настоящей работы явилось изучение адсорбции и возможности удаления из воды ионов цезия с использованием сорбента СВ-4, который является продуктом нехимической переработки опок Астраханской области. Изучение сорб-ционных свойств опок Астраханской области показало, что они обладают рядом преимуществ перед сорбентами других регионов и синтетическими сорбентами для одних и тех же целей применения [1,2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Оборудование и реактивы. Измеряли потенциалы растворов (мВ) анализатором жидкости «ЭКСПЕРТ-001-3» в режиме работы - вольтметр, предел основной абсолютной погрешности данной модификации измерительного преобразователя
составляет ±1,5, диапазон измерения в данном режиме — -3200...+3200 мВ. В качестве электродов использовали ионоселективный электрод на ионы калия «Элит-031» и электрод сравнения - хлорсе-ребряный. Перед началом работы ионоселектив-ный электрод помещали при комнатной температуре в раствор хлорида цезия с концентрацией 0,1 моль/дм3 и выдерживали в течение 24 часов. Непосредственно перед измерениями погружаемую часть электрода промывали дистиллированной водой и просушивали фильтровальной бумагой. Между измерениями электрод выдерживали в растворе хлорида цезия с концентрацией 0,001 моль/дм3. Исследования проводили на модельных растворах, приготовленных на дистиллированной воде с использованием химически чистых реакти-
вов: CsCl, KCl, NaNOs, CaCNOsb, SrCNOsb BaCl2, ZnSO4-7H2Ü, AlCl3-6H2O, MgSO4, MnSO^^O, CuSO4, CrCl36H2O, FeCl3. Объем пробы 50 см3, количество сорбента 5 г. Сорбент СВ-4 представляет собой размолотые опоки с размерами частиц от 2 до 4 мм в поперечнике. Для выполнения работы сорбент промывали водой до исчезновения суспензии и высушивали при 105 оС.
Изотермы статической сорбции ионов цезия сорбентом СВ-4. В мерных колбах ёмкостью 50 см3 приготавливали растворы с концентрациями хлорида цезия 0; 110-6, 110-5, 110-4, 110-3, 1102 М и измеряли потенциалы этих растворов. Далее во все растворы вносили по 5 г сорбента, интенсивно перемешивали 10 мин, давали отстояться и вновь измеряли потенциалы. Сорбцию проводили при температурах 278±0,5К, 293±0,5К, 313±0,5К и 323±0,5К. По измерению потенциалов растворов до сорбции строили градуировочный график в координатах "E-lgC", используя который находили равновесные концентрации [С] для растворов после сорбции ионов цезия (рис.1).
Е, мВ
450 т 1
400 350 300 250 200 150
Н-1-1-1-1
1 2
-lgC
S %
100 у
90 -80 70 -60 50 -40
Н-1-1-1-
-lgC Н-1
1 2
5 6 7
Рис.2. Зависимость степени извлечения от концентрации С8+ в водном растворе: 1-313К, 2 -278К, 3 -293К, 4 -323К. Сорбент СВ-4.
К, см3/г 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
1 2 3 4 5 6 7 -1§С
Рис.3. Зависимость К от концентрации С8+ в водном растворе: 1-313К, 2 -278К, 3 -293К, 4 -323К. Сорбент СВ-4.
А-105, моль/г 1 т
2
Рис.1. Зависимость потенциала раствора от концентрации цезия 1-до сорбции, 2-после сорбции при 313К, 3-после сорбции 278К, 4-после сорбции при 293К, 5-после сорбции при 323К.
Данные опытов позволили рассчитать степень извлечения (8%) и коэффициент распределения (Кд, см3/г), описывающий зависимость между объемом сорбата и концентрацией извлекаемого цезия, которые дают достаточно полное представление о характере процесса и являются критериями при определении оптимальных условий.
8 = Спогл/Сисх • 100% (1)
К = 8 / (100 - 8) • Упроб/ шСорб, (2)
где У- объем пробы (см3), т- масса сорбента (г), Сисх - исходная концентрация раствора до сорбции (моль/дм3), Спогл - убыль исходной концентрации (моль/дм3).
Зависимость 8 и К от концентрации цезия в водных растворах при изучаемых температурах представлена на рис.2 и 3.
Изотермы сорбции ионов цезия сорбентом СВ-4 при различных температурах приведены на рис.4.
Рис. 4. Изотермы сорбции цезия на СВ-4: 1-323К, 2-293К, 3-278К, 4 -313К.
Из рис.4 видно, что изотермы сорбции цезия на сорбенте СВ-4 можно отнести к изотермам Ленгмюра. Константы сорбции и предельную емкость сорбента Аш рассчитывали графическим путем с использованием уравнения Ленгмюра в линейной форме.
Результаты расчетов параметров сорбции ионов цезия сорбентом СВ-4 приведены в табл.1.
Из результатов, приведенных на рис.1-3, видно, что сорбент СВ-4 позволяет эффективно извлекать из воды ионы цезия в широком интервале концентраций, при этом достигается почти полное поглощение ионов в широком диапазоне температур, что иллюстрирует и коэффициент распределения. Изотермы адсорбции цезия (рис.4) и полученные расчетные данные (табл.1) свидетельствуют о высокой сорбционной емкости СВ-4 по отношению к цезию. Сорбция сопровождается
0,6
0,2
0
образованием достаточно прочных адсорбционных комплексов, что видно из величины АН сорбции. Отрицательные значения энтальпии и изо-барно-изотермического потенциала позволяют говорить о самопроизвольном и экзотермическом характере процесса сорбции, протекающим через стадию образования активированного комплекса.
Таблица 1.
Константы и термодинамические характеристики сорбции ионов цезия сорбентом СВ-4 из водных растворов.
Характеристики сорбции Температура, К
278 293 313 323
Константы сорбции, К-10-2 10,0 10,9 6,71 36,6
Емкость сорбента, Аю, мг/г 16,61 22,15 12,08 29,53
-АО, кДж/моль 15,96 17,03 16,93 22,04
-АБ, Дж/(моль-К) 56,8 50,0 47,4 30,0
-АН, кДж/моль 31,75
Температурная зависимость сорбции цезия имеет сложный характер. Степень извлечения цезия из раствора с ростом температуры убывает, а затем монотонно возрастает. Это можно объяснить тем, что протекает хемосорбция, что подтверждается не только термодинамическими характеристиками сорбции цезия сорбентом СВ-4, но и квантовохимическими расчетами адсорбции ионов цезия, в которых кластер сорбента имеет определенную, характерную для ионофоров конфигурацию [3].
Таблица 2.
Зависимость коэффициента распределения и степени извлечения цезия сорбентом СВ-4 от температуры.
Параметры сорбции Температура, К
278 293 313 323
Кд, см3/г 490,99 553,5 140,99 809,02
8, % 98,2 98,4 94,0 98,9
Кинетика сорбции. При исследовании характеристик сорбента необходимо определить время, в течение которого устанавливается сорб-ционное равновесие в системе. Для этого приготавливали четыре раза по 500 см3 раствора соли цезия с концентрацией 13,29 мг/дм3. Отбирали 50 см3 из этих растворов (т = 0), оставшиеся растворы термостатировали при 278±0,5К, 293±0,5К и 313±0,5К в течение 1часа. Вносили в каждый раствор сорбент из расчета 5 г на 50 см3, одновременно включали секундомер, интенсивно перемешивали и отбирали пробы по 50 см3 через опреде-
ленные промежутки времени: 30, 60, 90,120, 150, 180 с, 4, 5, 7, 9, 10, 12, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60 мин. Фильтровали, отстаивали и измеряли потенциалы. Параллельно проводили такие же измерения, где вместо раствора соли цезия использовали дистиллированную воду (для учета фона). Зависимость от времени степени сорбции (8%) и коэффициента распределения (Кд, см3/г) при изучаемых температурах представлена на рис.5 и 6.
8% 100т
15 30 60 т мин
Рис.5. Зависимость степени сорбции цезия сорбентом СВ-4 от времени при температурах, К: 1-293, 2-278, 3-313.
Кд, см3/г 600
10 15 30 60 т, мин
Рис.6. Зависимость коэффициента распределения К при адсорбции цезия сорбентом СВ-4 от времени его контакта с раствором при температурах, К: 1-293, 2-278, 3-313.
Полученные результаты позволили рассчитать константы сорбции К278, К293, К313, энергию активации Еакт и изменение энтропии образования активированного комплекса А8# в системе СВ-4 -ионы цезия в водных растворах (табл.3).
Таблица 3.
Термодинамические характеристики процесса образования активированного комплекса при сорбции цезия на СВ-4.
Адсорбция цезия сорбентом СВ-4 из водных растворов Константы скорости сорб- -1 ции, мин Е ^акт? кДж/моль АS#293, Дж/(моль-К)
К278 К293 К313
0,31 0,38 0,18 16,62 127,4
Кинетические параметры позволяют сделать вывод (рис.5 и 6, табл.3), что для данного сорбционного процесса характерен достаточно крутой начальный участок изотерм кинетики сорбции. Сорбция протекает достаточно быстро и
равновесие в системе при 278±0,5К достигается за 15 мин, при 293±0,5К за 7-10 мин и при 313±0,5К в течение 1часа. Степень сорбции цезия при данных температурах в первую минуту составляет 86%, 90% и 70% соответственно.
Результаты, приведенные в табл.1-3, свидетельствуют, о том, что процесс сорбции протекает через несколько стадий: начальная стадия взаимодействия в системе сорбент-сорбат - это процесс, связанный с формированием активированного адсорбционного комплекса (АК*). Энергия активации этого процесса представляет собой энергию активации формирования дублетов в данной системе, где основу взаимодействия составляют Ван-дер-ваальсовы силы (5-20 кДж/моль). В данном случае абсолютная величина Еакт < ДНсорб и это означает, что начальная стадия сорбции - это одностадийный процесс закрепления сорбата на сорбенте. Это также хорошо иллюстрируется величинами А8 и А8.
Влияние посторонних ионов на сорбцию. Было изучено мешающее влияние ионов К+' Ка+, Са2+, 8г2+, Ва2+, 2п2+, А13+, Мв2+, Си2+, Сг3+, Бе3+, Мп2+ на извлечение из воды ионов цезия. Для выполнения опытов приготавливали растворы объемом 50 см3 с концентрацией цезия 0, 5-10"3, 5-10"4, 5-10 , 5-10 , 5-10"' моль/дм3 , а концентрация того или иного мешающего иона составляла 100 кратный избыток по отношению к исходной концентрации цезия. Измеряли потенциалы этих растворов, далее во все растворы вносили по 5 г сорбента, интенсивно перемешивали 10 мин, отстаивали 10 мин, вновь измеряли потенциалы и рассчитывали степень извлечения цезия (табл. 4).
Из табл.4 видно, что сорбент СВ-4 не утрачивает свою высокую сорбционную способность в присутствии значительного избытка мешающих ионов. Установлено, что на сорбцию цезия из водных растворов сорбентом СВ-4 мешающее влияние оказывают 100-кратный избыток ионов калия, кальция, алюминия и 20-кратный избыток марган-
ца, хотя при сорбции низких концентраций цезия калий не мешает. 100-кратный избыток ионов хрома, железа и алюминия не мешает при сорбции цезия на уровне его концентраций 5-10-5 - 5-10-7 моль/дм3.
Таблица 4.
Зависимость степени извлечения (Б%) сорбентом СВ-4 от концентрации цезия и избытка сопутствующих ионов в водном растворе при Т=293К.
Ионы Концентрация соли цезия, моль/дм3
5-10-3 5-10-4 5-10-5 5-10-6 5-10-7
Степень извлечения, 8%
96,7 96,7 96,7 97,2 98,4
К+ - - - 100 100
95,4 98,6 98,6 100 100
Са2+ 72,4 66,8 45,0 27,4 -
96,4 95,2 93,0 80,0 -
Ва2+ 86,2 87,4 79,2 78,2 -
гп2+ 91,7 88,5 85,5 71,0 -
А13+ 77,0 72,4 60,2 - -
Мй2+ 87,9 87,4 86,8 86,8 -
Си2+ 95,4 94,7 94,2 86,2 93,4
Сг3+ 91,3 91,3 85,5 27,4 -
Бе3+ 96,5 95,2 86,6 - -
Мп2+(*) 80,0 74,8 54,2 - -
(*) - 20-кратный избыток иона.
Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что сорбент СВ-4 может быть использован для извлечения из воды цезия в аналитических, экологических и технологических целях. Отработанный сорбент СВ-4 подлежит утилизации путем захоронения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алыкова Т.В. Химический мониторинг объектов окружающей среды. Монография. Астрахань. Изд-во Астрах.гос.пед.ун-та. 2002. 210с.
2. Литвиненко В.Г., Вереитенова Л.Т. //Химия и технология воды. 1991. Т.13. №4. С.304-306.
3. Алыкова Т.В. и др. //Экология и промышленность России. 2004. №4. С. 38-40.
Кафедра аналитической и физической химии
