CC BY
21
Библиографические ссылки
1. Стид Дж.В. Супрамолекулярная химия/ Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. М.: Академкнига, 2007.
2. O. Federova, E. Lukovskaya, A. Mizerev, Yu. Fedorov, A. Bobylyova, A. Maksimov, A. Moiseeva, A. Anisimov, G. Jonusauskas. // J. Ph. Org. Chem., 2010. V.23. P.246-254.
3. Sone T., Sato K., Ohba Y. // J. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989. V. 62. P. 838-844.
4. Wei Y., Yang Y., Yen J.-M. // Chem. Mater., 1996. V.8. P. 2659-2666.
5. ФедороваО.А., АндрюхинаЕ.Н., ЛиндеманА.В., БасокС.С., БогащенкоТ.Ю., ГромовС.П. // Изв. АН, Сер. Хим., 2002. №5. С.302-307.
УДК 542.943
А.М. Егоров, С.А. Матюхова, А. Климахина. Тульский государственный университет, Тула, Россия
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ, С БЕНЗИЛБРОМИДАМИ И ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДОМ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА.
Исследована реакция наночастиц серебра с бензилбромидами в диметилацетамиде в присутствии кислорода. Реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала. Предложен механизм реакции.
The reaction of silver nanoparticles with benzyl bromides in dimethylacetamide and oxygen was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.
Для исследования окислительного растворения серебра в системе бензилбромид - диметилацетамид - кислород мы синтезировали наночастицы серебра. Так как реакция идет в безводной среде, мы провели получение образцов металлического серебра аналогично методике, представленной. Компактный металл (5 г), полученный переплавкой в вакууме металлического серебра, испаряли из корундового тигля и в режиме молекулярных пучков соконденсировали на поверхность реактора, охлажденную до 77 К жидким азотом. После окончания соконденсации вакуумирование прекращали, реактор заполняли сухим аргоном и разогревали до температуры 190-200 К, при этом соконденсат плавился и стекал в нижнюю часть реактора, в которую предварительно был помещен соответствующий стабилизатор. Полученную взвесь металла в пентане сливали в круглодонную колбу; пентан удаляли в вакууме до объема 100 мл и хранили в атмосфере сухого чистого аргона в запаянной ампуле. Перед употреблением пентан удаляли в вакууме (20оС, 10 торр). Были получены наночастицы серебра, стабилизированные 1-додекантиолом (образец №1), 1-адамантантиолом (образец №2), поливинилпирролидоном (образец № 3). Чтобы получить наночастицы серебра, стабилизированные кислородом (образец №4), реактор заполняли чистым сухим аргоном, содержащим 1% кислорода. Полученные наночастицы серебра анализировали методами UV-
У1$-спектрометрии. Размер полученных стабилизированных наночастиц серебра составлял во всех случаях 60-80 нм.
Полученные образцы наночастиц серебра были применены для исследования реакции серебра с системой бензилбромид - ДМАА -кислород. Как оказалось, наночастицы серебра, стабилизированные 1-додекантиолом, практически не взаимодействовали с исследуемой системой. В этом случае индукционный период реакции составил более 3 часов, что связано с образованием прочной связи Ag-S при хемосорбции 1-додекантиола на поверхности наночастиц серебра, а также с очень большими стерическими затруднениями. Наночастицы серебра, стабилизированные кислородом, также практически не реагировали с исследуемой системой, что связано с образованием тонкой пленки оксидов на поверхности металла. В случае стабилизации наночастиц серебра 1-адамантантиолом индукционный период исследуемой реакции составляет 20-25 минут, после чего наблюдается растворение наночастиц. Такое поведение наночастиц можно объяснить адсорбцией этого стабилизатора, бензилбромида и кислорода на различных центрах поверхности металла, а также небольшими стерическими затруднениями. Образец №3 быстро реагирует с образованием бромида серебра, стабилизированного ПВП. Методом ИК-спектроскопии показано, что координация серебра с ПВП происходит через атомы кислорода карбонильных групп.
Методом хромато-масс-спектрометрии в реакционных смесях, полученных при растворении наночастиц серебра, стабилизированных 1 -адамантантиолом (образец №2) или ПВП (образец №3) были обнаружены бензальдегид, бензиловый спирт, 1,2-дифенилэтан и следовые количества 4.4Л-дитолила и бензойной кислоты:
02 Р
п Р^СИ2Бг + Agn• Ь _ _ » ^Бг Ь +РЬС + РЬ-СН2ОН +
ДМАА
0
//
+ РЬС^ + РЬ- СН2-СН2- РЬ + ИзС^ }—( ^СИЗ
хон
<0.01 % <0Ш %
L = ПВП или 1-адамантантиол.
Наличие в реакционных смесях бензальдегида, бензилового спирта, мольное соотношение которых равно 2:1, 1,2-дифенилэтанаи следовых количеств 4,4'-диметилбифенила позволяет сделать предположение, что реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильных радикалов, которые окисляются кислородом, а также подвергается рекомбинации и изомеризации в растворе.
Мы исследовали стереохимию окислительного растворения наночастиц серебра в системе бензилбромид - ДМАА - кислород. С этой целью по известным методикам был синтезирован (+)-Я-1-бром-1-фенилэтан:
р^'И
РОВг3^
ОТзуН
пиридин
(-)-S, опт.чист. 92% опт. чист. 81%
а в25 = - 40,280
а в25 = + 94,10
чист., /=1 чист., /=1, Выход 76%
В настоящей работе получение (-)-Б-1-фенилэтанол (опт. чист. 92% а
25 0
в = - 40,28 )был получен асимметрическим восстановлением ацетофенона (+)-Б-2-(К-анилинометил)-пирролидин-К-алюминийгидридом в абсолютном диэтиловом эфире при температуре -700С (выход 84% от теор.) по схеме:
И _
N
И-А1
I
_ И
'СИ2 Ph
П+ + Р^
И I
С-СИз и 3
О
эфир
-70оС, 2 часа
Р^С-СИ3 I 3
0 1) №28О4, И2О Р^К-А -^
РЬ
/
\
хт
2) ИС1, И2О 87 % ОИ
И
С-СИз
СИ2 И
опт.чист. 92% а в25 = - 40,28° (чист., /=1) Выход 92%
(+)-Б-2-(М-Анилинометил)пирролидин приготовлен
раскристаллизацией на оптические антиподы соли (±)-ЯБ-2-(М-анилинометил)пирролидиния и миндальной кислоты. (±)-ЯБ-2-(М-Анилинометил)пирролидин синтезирован восстановлением пирролидин-2-карбоксанилида литийалюминийгидридом.
Мы провели реакцию наночастиц серебра с (+)-Я-1-бром-1-фенилэтаном: Н
02
ри-е-ен3 + Agn• ь
ДМАА
nAgBr ь +ри—е-ен3 + ри—ен-ен3 +
Вг (+)-Я
0
0н
ЯБ-
+ ри-е-
I
н н н
-е-ри + ри-е-
ензенз ЯБ, ЯБ-
енз
I 3
е-ри + рИ-
I I
ензн ЯЯ, ББ-
-ен2-ен3 + ри-ен=ен2
Все органические продукты реакции мы выделяли методом препаративной жидкостной хроматографии и не обладали оптической
активностью. Соотношение RS,RS-2,3-дифенилбугана и RR,SS-2,3-дифенилбутана во всех случаях примерно составило 1.03:1, соотношение стирол : этилбензол было равно 1:1, соотношение ацетофенона и RS-1-фенилэтанола равно 2:1. Такое соотношение хорошо соответствует литературным данным по поведению 1 -фенилэтильных радикалов в клетке растворителя.
Для подтверждения этого предположения мы провели исследование реакции ЭПР при 298 К с применением спиновых ловушек радикалов. В процессе реакции наночастиц серебра с бензилбромидом в ДМАА происходит исчезновение сигналов ЭПР введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Обработка реакционных смесей пероксидом водорода в щелочной среде не привела к восстановлению сигнала ЭПР, что свидетельствует о наличии радикальных интермедиатов в растворе.
Анализ продуктов реакции без и в присутствии дициклогексилдейтерофосфина показал, что в присутствии DCPD основным продуктом реакции является а-дейтеротолуол. Это свидетельствует, что окислительное растворение наночастиц серебра в системе бензилбромид -ДМАА - кислород осуществляется через образование бензильного радикала, рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом которого осуществляется в растворе.
УДК 542.943
А.М. Егоров, С.А. Матюхова, Т.С. Павлюк Тульский государственный университет, Тула, Россия
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИКЕЛЯ С БРОМБЕНЗОЛОМ В ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ.
Исследована реакция никеля с бромбензолом в диметилформамиде. Реакция осуществляется по радикальному механизму с образованием фенильного радикала. Предложен механизм реакции.
The reaction of nickel with bromobenzene in dimethylformamide oxygen was studied. It was found that reaction occurs according radical mechanism to form the phenyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.
В работе [1] предложен механизм реакции активного никеля с арилгалогенидами в диглиме, диметилформамиде (ДМФА) и диметилсуль-фоксиде, не учитывающий возможность образования радикальных интермедиатов и адсорбцию компонентов смеси на поверхности металла. Авторами работы [2] было выдвинуто предположение, что по радикальному механизму образуется только бензол, а бифенил является продуктом диспропорционирования металлорганических соединений:
