Изучение равновесий в водных растворах зомана в целях повышения эффективности его дегазации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, т. XLVI, № 6

Некоторые специальные аспекты

токсикологии отравляющих веществ

УДК 661.718.1 : 623.445.7

Изучение равновесий в водных растворах зомана

в целях повышения эффективности его дегазации

Доктор технических наук, профессор Н. С. Антонов

Запасы химического оружия, накопленные в

СССР и по наследству доставшиеся России, под-

лежат уничтожению согласно Конвенции о за-

прещении разработки, производства, накопления

и применения химического оружия (принята Го -

сударственной Думой 31.10.1997). В составе этих

запасов есть немалая доля боеприпасов, снаря-

женных зоманом. Зоман, или фторангидрид пи-

наколилового эфира метилфосфоновой кислоты,

является одним из наиболее опасных на сего-

дняшний день токсичных веществ. При боевом

применении или авариях с выбросом в окружаю-

щую среду зоман вызывает весьма стойкое зара-

жение техники, оборудования, транспортных

средств, строений, дорог и местности. Ликвида-

ция последствий такого заражения требует про-

ведения широкомасштабного объема дегазаци-

онных работ с большими затратами труда, мате-

риалов и времени. Полувековой опыт разработки

и совершенствования дегазирующих растворов

(рецептур) свидетельствует о невозможности на-

хождения простейших решений при разработке

промышленной технологии обезвреживания раз-

нообразных химических боеприпасов и нейтра-

лизации токсического действия больших коли-

честв отравляющих веществ на создаваемых для

этих целей предприятиях.

Зоман оказался в распоряжении союзников в

качестве трофея в войне с Германией (1941 —

1945 гг.). В связи с угрозой его возможного при-

менения в химической войне в короткие сроки

были разработаны и приняты на снабжение Со -

ветской армии новые, дополнительно к имевшим-

ся, средства защиты от фосфорорганических от-

равляющих веществ, в том числе и от зомана. Для

дегазации вооружения и боевой техники в Совет-

ской армии был принят на снабжение новый дега-

зирующий раствор, представляющий собой рас-

твор едкого натра и моноэтаноламина в аммиач-

ной воде. Этот раствор, как и разработанные в

более позднее время дегазирующие растворы, не

обеспечивает полного химического разложения

зомана. На объектах после их дегазации всегда

сохраняются некоторые количества непрореаги-

ровавшего зомана. Однако этих количеств оказы-

вается достаточно, чтобы создавать проблемы по

обеспечению безопасной эксплуатации обрабо-

танных объектов в течение последующих дней,

если дегазация осуществлялась в летнее время, а

в зимний период эти сроки удлиняются до не-

скольких недель и даже месяцев. Сказанное мож-

но проиллюстрировать следующими фактами из

практики автора.

В конце 1950-х годов была освоена и внедрена

в практику проведения испытательных работ

ферментная (холинэстеразная) методика количе-

ственного определения субмикроколичеств от-

равляющих веществ нервно-паралитического

действия. После этого были скорректированы

параметры режима дегазации лицевых частей

противогазов, зараженных каплями зомана, путем

кипячения их в войсковой бучильной установке

БУ-4. Результаты анализов остаточных количеств

зомана в резине лицевых частей зараженных про-

тивогазов показали, что эффективное разложение

(гидролиз) зомана происходит лишь в течение

31

Н. С. Антонов

первого часа кипячения. В течение двух после-

дующих часов кипячения содержание зомана в

резине лицевых частей не снижалось. При ноше-

нии противогазов с лицевыми частями, прошед-

шими трехчасовое кипячение, отмечалось зара-

жение вдыхаемого воздуха в концентрациях, не-

сколько превышающих предельно допустимые.

Дальнейшее увеличение продолжительности ки-

пячения было бы бессмысленным. Так, в специ-

ально проведенном эксперименте зараженная

зоманом лицевая часть противогаза оставалась в

течение суток в кипящем растворе соды, однако

даже в этом случае остаточные количества зомана

были примерно такими же, как после трехчасово-

го кипячения.

В ходе заводских испытаний нового танка

производилось его заражение каплями зомана с

последующей дегазацией средствами со штатной

дегазирующей рецептурой. Эффективность дега-

зации этого танка была не выше и не ниже эффек -

тивности дегазации других объектов бронетанко -

вой техники. Анализ результатов определения

остаточных количеств зомана на поверхности

танка, как и результаты определения концентра-

ций паров зомана в атмосфере вблизи этих по-

верхностей позволил сделать заключение, что

экипаж танка вне зараженной местности и при

соблюдении некоторых правил безопасности мо-

жет выполнять боевые задачи без противогазов.

Прошедший испытания танк требовалось воз-

вратить заводу-изготовителю для последующей

разборки и экспертизы степени износа и наличия

повреждений в узлах и агрегатах. Естественно,

эту работу намечалось проводить в закрытом по-

мещении. В этих условиях танк мог стать источ-

ником опасного для персонала заражения возду-

ха. Поэтому было решено провести дополнитель-

ную дегазацию танка наиболее эффективными

способами. Танк несколько раз обрабатывался

подогретыми водными растворами щелочи, обду-

вался горячей струей воздуха от авиационного

турбореактивного двигателя. В результате этих

обработок выгорело и/или разрушилось лакокра-

сочное покрытие, однако следовые количества

паров зомана в воздухе около танка все же фик -

сировались с помощью высокочувствительных

методов индикации [1].

Вышеперечисленные факты свидетельствуют о

необходимости а) выяснения причин подобных

явлений, б) поисков путей ликвидации стойкого

заражения зоманом.

Щелочные дегазирующие растворы и препара-

ты (химикаты) для их приготовления продолжают

оставаться на снабжении Российской армии. Вряд

ли такие растворы окажутся пригодными для ней-

трализации больших количеств зомана, имея в

виду ожидаемые объемы отходов, содержащих

это отравляющее вещество в концентрациях по-

рогового уровня. Однако водные растворы щело-

чей могут найти применение при проведении

вспомогательных операций.

Прежде всего щелочные растворы могут ис-

пользоваться при ликвидации аварий с выбросом

больших количеств зомана. Кроме того, эти рас-

творы можно использовать для дегазации корпу-

сов боеприпасов, у которых обнаружилась течь

отравляющего вещества через неплотности, воз-

никшие в результате коррозии. Одновременно

может потребоваться дегазация укупорки, транс-

портного средства и механизма для осуществле-

ния погрузочно-разгрузочных работ. Проведение

ремонтных и профилактических работ на техно-

логическом оборудовании также может потребо-

вать использования щелочных дегазирующих

растворов. В качестве одной из мер безопасности

представляется целесообразным протирание по-

верхностей аппаратов и их оснастки, которые

потенциально могут заражаться зоманом в штат-

ных ситуациях, причем независимо от того, обна-

ружен или не обнаружен факт их заражения зо-

маном. Может оказаться полезной мойка стен,

потолков и полов загазованных помещений рас-

творами моющих средств и щелочи. Растворы с

низкой концентрацией щелочи незаменимы при

стирке и дегазации рабочей одежды персонала, а

также средств защиты, изготовленных из проре-

зиненных тканей.

В связи с тем, что требования по обеспечению

безопасности для людей и окружающей среды

при ведении работ по уничтожению химического

оружия существенно ужесточены [2], может воз-

никнуть необходимость в корректировке составов

дегазирующих растворов на основе щелочей.

Причиной недостаточно высокой эффективно -

сти дегазации щелочными растворами реальных

объектов может являться способность жидких

отравляющих веществ, в том числе и зомана, впи -

тываться в лакокрасочные покрытия, резину, дре-

весину и ткани. Также недостаточная эффектив-

ность дегазации может быть обусловлена мед-

ленным процессом диффузии зомана из толщи

материалов к поверхностям и в дегазирующий

раствор. Однако есть основания полагать, что

впитывание зомана в лакокрасочные покрытия и

другие материалы и последующая обратная диф-

фузия не является единственной причиной слож-

ностей, возникающих при попытках добиться

100%-го разложения этого отравляющего вещест-

32

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, т. XLVI, № 6

ва традиционными методами и средствами. Ока-

залось, что неполное разложение зомана имеет

место и в случаях проведения реакции дегазации

в гомогенных условиях. Следовательно, сущест-

вует и другая причина обсуждаемого явления,

которая обусловлена специфическими свойства-

ми самого отравляющего вещества.

Более 40 лет тому назад были проведены об-

ширные экспериментальные исследования кине-

тики гидролиза зомана в водных растворах раз-

личных веществ, включая едкий натр, фосфаты,

бораты, силикаты и сульфиды в широком диапа-

зоне рН реакционной среды.

Все без исключения полученные эксперимен-

тальные данные находились в противоречии с

утвердившимися к тому времени и сохраняющи-

мися до сих пор представлениями о необратимо-

сти реакции гидролиза зомана. Наблюдаемая

степень гидролиза зомана могла превышать ру-

беж в 99,9%, но ни в одном из экспериментов эта

реакция не доходила до конца. В то же время,

согласно современным взглядам, все реакции,

которые не идут до конца, за крайне редкими

исключениями, являются обратимыми [3]. Таким

образом, реакцию гидролиза зомана также можно

считать обратимой. В пользу сделанного вывода

говорит следующий факт. При растворении в во -

де дифторметилфосфоновой кислоты происхо-

дит замещение гидроксильной группой лишь од-

ного атома фтора, а замещение второго атома

оказывается возможным только при кипячении

разбавленных растворов этого вещества в при-

сутствии сильных щелочей [4]. Как при гидролизе

зомана, так и при гидролизе дифторметилфос-

фоновой кислоты обнаруживаются специфиче-

ские свойства фторсодержащих соединений.

Если бы реакция гидролиза зомана была необ-

ратимой, то в эксперименте, проведенном при

постоянном значении рН, изменение концентра-

ций зомана в реакционной среде во времени на-

ходилось бы в соответствии с экспоненциальным

законом. Однако при проведении эксперимента

наблюдалось иное — концентрации зомана все-

гда отличались от предсказываемых согласно

экспоненте, причем всегда только в большую сто-

рону.

Установлено, что гидролиз зомана протекает

по двум основным направлениям. В нейтральной

и слабокислой среде гидролиз зомана происхо-

дит за счет химического взаимодействия между

молекулами вещества и воды:

C6H13O(CH3)P(O)F + H2O

к_

C6H!3O(CH3)P(O)OH + HF

(1)

к

в то время как в щелочной среде эта реакция идет

в результате воздействия гидроксид-иона на атом

фосфора:

C6H!3O(CH3)P(O)F + OH

k 2

- < к-2

C6H!3O(CH3)P(O)OH + F-

(2)

Приведенные реакции (1) и (2) не являются изо-

лированными; они протекают в единой реакци-

онной среде, являются параллельными конкури-

рующими реакциями. За атаку по атому фосфора

могут конкурировать и гидроксид-ионы, и моле-

кулы воды. Количества пинаколилового эфира

метилфосфоновой кислоты, образующиеся в ре-

зультате протекания реакций (1) и (2), суммируют-

ся и в этой обобщенной концентрации оказывают

влияние на скорости обратных реакций (1) и (2).

Соотношение между концентрациями фтористо-

водородной кислоты и фторид-иона в реакцион-

ной смеси не зависит от скоростей их образова-

ния по реакциям (1) и (2) соответственно, а опре-

деляется исключительно значениями рН реакцион-

ной среды и константы диссоциации фтористово-

дородной кислоты. Фторид-ионы, образующиеся

по реакции (2), взаимодействуя с ионами водоро-

да, образуют фтористоводородную кислоту и тем

самым оказывают влияние на скорость обратной

реакции (1). В свою очередь фтористоводородная

кислота, образующаяся по реакции (1), в реакци -

онной среде диссоциирует с образованием фто -

рид-иона, участвующего в обратной реакции (2).

Исходя из изложенного и полагая, что обе ча-

стные реакции гидролиза зомана являются обра-

тимыми, в соответствии с законом действующих

масс дифференциальное уравнение кинетической

кривой совокупного процесса гидролиза зомана

может быть записано в следующем виде:

dC =-(k1 + k2[OH-])c +

dx

+ k-1[C6H13O(CH3)P(O)OH][HF] +

+ k-2[C6H13O(CH3)P(O)OH][F-] (3)

где: С — текущее значение концентрации зомана,

моль/л; k1, k-1 и k2, k-2 соответственно константы

скоростей прямой и обратной реакций (1) и (2); т

— время.

33

Н. С. Антонов

При решения дифференциального уравнения

(3) текущие значения концентраций продуктов

гидролиза необходимо выразить через соответст-

вующие значения концентрации зомана. С этой

целью применяется закон сохранения материи,

согласно которому сумма концентраций всех

участвующих в реакциях (1) и (2) фосфорсодер-

жащих веществ и частиц равна исходной концен-

трации зомана С0:

[CaHi3O(CH3)P(O)OH] +

+ [CaHi3O(CH3)P(O)O-] + С = Со (4)

где [C6H13O(CH3)P(O)O-] — концентрация аниона,

являющегося продуктом электролитической дис-

социации кислого пинаколилового эфира метил-

фосфоновой кислоты.

Соответственно, сумма концентраций фто -

ристоводородной кислоты, фторид-иона и зома-

на также равна исходной концентрации зомана

Со:

[HF] + [F-] + С = Со (5)

Используя выражение для константы диссо-

циации пинаколилового эфира метилфосфоно-

вой кислоты (кислого эфира) Ккэ

K

кэ

[H + ][C 6H13O(CH3)P(O)O - ]

[C 6H 13O(CH 3)P(O)OH]

(6)

а также выражение константы диссоциации фто -

ристоводородной кислоты KHF

K

HF

[H + ][F -]

[HF]

(7)

^ = -(к + k2[OH-])C + кз(Со - С)2 (11)

dx

f

где кз =

1 +

[H + ]

л

к

-2

1+

K HF

[H + ]

1+

[H + ]

K

HF "

Решение дифференциального уравнения (11)

при С = С0, когда т = 0 и рН = const, имеет вид:

С а2(С0 -си) -а1(С0 -а2)/кз(“2-а1)т

С0 - а1 - (С0 - а2)/кз(а2-“1)т ^ !

где а1 и а2 соответственно равны:

1

к

+

01(02) = ,2$к^+кк3°^1 + 2С0 ) 44(2!^ + 2С0 1 - С*

(13)

Так как разность (а2 - а1) согласно уравнению

(13) меньше нуля, то при бесконечном увеличении

продолжительности реакции гидролиза (т ^ ^)

концентрация зомана в реакционной смеси при-

ближается к некоторому предельному значению

— к стационарной (равновесной) концентрации

Сс, численно равной а2.

В свою очередь а2 есть один из корней уравне-

ния (14), получаемого из дифференциального

уравнения (11) при условии, что С = Сс, если ^С- =

dT

0:

-(к + 22^1)^ + к3(С0 - Сс)2 = 0 (14)

с учетом уравнений (4) и (5) находим зависимости

для текущих значений концентраций продуктов

гидролиза зомана соответсвенно:

[C6H13O(CH3)P(O)OH]

С0 - С

1 + K кэ

[H + ]

(8)

[HF] = С^С- (9)

1 +

[H + ]

Преобразуя (14), находим:

(С0 - С с)2 = k + k2[OH- ] (15)

Сс к3

Согласно экспериментальным данным, хими-

ческое равновесие в водных растворах зомана

сильно сдвинуто в сторону образования продук-

тов гидролиза, так что Сс << С0. Поэтому без

большой погрешности находим:

[F-] =

С0 - С

1 +

[H + ]

K HF

(10)

Сс

кС02

к1 + 22[OH - ]

(15а)

После подстановки зависимостей (8), (9) и (10) в

исходное дифференциальное уравнение кинети-

ческой кривой (3) получим:

Полученную квадратичную зависимость (15а)

стационарной (равновесной) концентрации Сс от

исходного содержания зомана в растворе следует

34

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, т. XLVI, № 6

учитывать при уничтожении этого вещества путем

смешивания его с водным раствором щелочи.

Естественное стремление разработчиков техноло-

гии уменьшить объем жидких отходов, применяя

концентрированные растворы отравляющего ве-

щества и щелочи, чревато неприятными послед-

ствиями. Согласно уравнению (15а) если увели-

чить концентрацию зомана в реакционной смеси

в 10 раз, то содержание его остаточных количеств

в отходах возрастает в 100 раз.

Возрастание стационарной (равновесной) кон-

центрации Сс происходит также и при дополни-

тельном введении в реакционную смесь продук-

тов гидролиза зомана. Рассмотрим этот случай

подробнее. При получении зависимости стацио-

нарной (равновесной) концентрации Сс от коли-

чества добавляемых в реакционную смесь кисло-

го эфира [C6H13O(CH3)P(O)OH]o и фторидов [HF + F-

]0, уравнения (4) и (5) преобразуются к виду:

[C6H13O(CH3)P(O)OH] +

+ [C6H13O(CH3)P(O)O-] + Сс =

= Со + [C6H13O(CH3)P(O)OH]o (4a)

[HF] + [F-] + Сс = С0 + [HF + F-]0 (5a)

Соответственно изменится вид уравнения (15а):

Сс =---^------(С0 +

с k1 + k2[OH - ]

+ [C6H14O(CH3)P(O)OH])(C0 + [HF + F-]) (15б)

При равенстве добавляемых в реакционную

смесь количеств кислого эфира и фторидов про-

исходит увеличение концентрации Сс в той же

степени, как если бы было добавлено аналогич-

ное количество зомана.

Зависимость (15б) может быть использована

для увеличения чувствительности методов обна-

ружения зомана в пробах. Для этих целей может

быть рекомендовано добавление фторидов к

пробам при одновременном подкислении проб.

Из уравнения (15б) следует, что образование

зомана со стационарной (равновесной) концен-

трацией Сс может происходить и без введения в

реакционную смесь отравляющего вещества (то

есть при С0 = 0), а за счет химического взаимо -

действия продуктов гидролиза зомана между со-

бой согласно обратным реакциям (1) и (2).

Одним из способов уменьшения равновесной

концентрации Сс является сброс части реакцион-

ной смеси с содержащимися в ней продуктами

гидролиза зомана и последующего восполнения

объема реакционной смеси путем прибавления к

ней свежеприготовленного раствора в соответст-

вующем количестве.

Этот прием снижения равновесной концентра-

ции и, соответственно, остаточных количеств зо-

мана на дегазируемых предметах реализуется

при дегазации обмундирования на прачечном

оборудовании, когда каждая операция смены

использованного моющего раствора или воды

приводит к дополнительному снижению стацио-

нарной (равновесной) концентрации Сс примерно

в 20—25 раз. По этой причине эффективность де-

газации предметов обмундирования в стиральных

машинах выше эффективности дегазации мето-

дом кипячения в бучильных установках.

В связи с этим заслуживает внимания прием

смены дегазирующего раствора и при проведе-

нии дегазации различных видов имущества

в БУ-4.

Если к свежеприготовленному водному рас-

твору чистого зомана прилить несмешивающийся

с водой органический растворитель, то зоман,

будучи веществом гидрофобным (коэффициент

распределения зомана в системе октанол/вода

приблизительно равен 15), при равных объемах

раствора и растворителя почти полностью (более

чем на 90%) перейдет в слой растворителя при

соответствующем одновременном снижении кон-

центрации зомана в водном слое.

При добавлении того же органического рас-

творителя к реакционной смеси, содержащей

продукты гидролиза зомана, отравляющее веще-

ство также будет переходить в слой органическо -

го растворителя, однако без заметного снижения

концентрации зомана в водном слое. Объяснить

это явление можно следующим образом. Переход

зомана из водного слоя в слой органического

растворителя приводит к нарушению химическо-

го равновесия в водном слое, которое спонтанно

восстанавливается в результате реакции между

продуктами гидролиза. При равных объемах рас-

творителя и водного раствора количество зомана

в слое органического растворителя может при-

мерно в 14 раз превышать его первоначальное (до

добавления к раствору органического раствори-

теля) содержание в водном слое. При этом равно-

весная концентрация зомана в водном слое со-

храняется практически неизменной, так как со-

держание в реакционной смеси (в водном слое)

продуктов гидролиза изначально превышало рав-

новесное содержание зомана более чем в 1000

раз. Увеличивая объем слоя органического рас-

творителя или заменяя его свежими порциями,

35

Н. С. Антонов

можно конверсировать значительную часть про-

дуктов гидролиза в зоман.

Описанное явление дает основание полагать,

что токсические эффекты растворов чистого зо-

мана и реакционной смеси, содержащей зоман в

той же концентрации, что и в чистом водном рас-

творе, не одинаковы. Присутствие продуктов

гидролиза в растворах зомана усиливает токсиче-

ское действие этих растворов.

Например, при обливах кожных покровов лю-

дей использовавшимся по назначению дегази-

рующим раствором, зоман избирательно впиты-

вается в кожу, концентрируясь в подкожно-

жировой клетчатке. В водном дегазирующем рас-

творе, смачивающем кожные покровы, произой-

дет нарушение химического равновесия. Тогда в

соответствии с принципом Ле Шателье Система

будет стремиться к восстановлению равновесия, в

данном случае за счет образования зомана вслед -

ствие реакции между продуктами гидролиза. Этот

процесс может продолжаться до тех пор, пока

дегазирующий раствор не будет удален с кожных

покровов. Еще более опасным будет облив одеж-

ды, так как в этом случае количество раствора,

взаимодействующего с кожными покровами, уве-

личивается.

Поэтому на предприятиях по уничтожению

химического оружия необходимы меры по пре-

дотвращению возможных обливов людей исполь-

зованными по назначению водными дегазирую-

щими растворами, а если облив все же произо-

шел, то необходима экстренная эвакуация по-

страдавших в санпропускник для санитарной об-

работки.

Продукты гидролиза зомана, сохранившиеся на

поверхностях объектов после дегазации, оказывают

влияние на уровень концентрации паров зомана в

воздухе вблизи этих поверхностей, а также пролон-

гируют сроки проветривания этих объектов, необ-

ходимые для снижения остаточной зараженности

до допустимого уровня.

Зоман — умеренно летучая жидкость. В воздухе

над зеркалом его водных растворов всегда со-

держатся пары этого отравляющего вещества.

Мольные соотношения между водой и зоманом

как в жидкой, так и в паровоздушной фазах,

должны быть одинаковыми. Плотность воды в

жидком состоянии примерно в 1000 раз выше, чем

плотность ее паров в паровоздушной смеси при

обычной температуре. Поэтому и концентрации

зомана в водном растворе могут быть в 1000 раз

выше, чем концентрации паров зомана в воздухе.

Хотя вода и зоман не являются идеальными жид-

костями, экспериментальным путем установлено,

что концентрация паров зомана над водным рас-

твором, выраженная в мг/л, численно примерно

равна концентрации зомана в водном растворе,

выраженной в мг/мл.

После дегазации зомана водными растворами

на поверхностях дегазируемых объектов некото-

рое время сохраняется пленка раствора, содер-

жащая зоман и продукты его гидролиза. С учетом

вышеизложенного, в воздухе около продегазиро -

ванных объектов всегда содержатся пары зомана.

Воздух, зараженный парами зомана, удаляется от

объектов с помощью воздушных потоков. В ре-

зультате этого процесса происходит нарушение

равновесия на границе раздела фаз воздух —

раствор, что приводит к десорбции из раствора

новых порций зомана. Тем самым нарушается

химическое равновесие в водном слое, и начина-

ется спонтанный процесс восстановления этого

равновесия за счет образования зомана в резуль-

тате химической реакции между продуктами гид-

ролиза. Этот процесс может продолжаться или

почти до полного превращения продуктов гидро-

лиза в зоман, или до высыхания поверхностей

объектов. Естественно, что описанный процесс

заражения парами зомана прилегающих к проде-

газированным объектам слоев воздуха сопровож-

дается также десорбцией остаточных количеств

зомана, впитавшихся в лакокрасочные покрытия и

другие пористые материалы.

Было замечено, что слабый кратковременный

дождь, смачивая сухие поверхности продегази-

рованных объектов, приводит к некоторому росту

концентрации зомана в воздухе около этих объ-

ектов. Это явление можно объяснить следующим

образом. На высохших продегазированных по-

верхностях продукты гидролиза зомана могут

сохраняться в виде твердых частиц соответст-

вующих солей, химическое взаимодействие меж-

ду которыми становится маловероятным. Дождь,

смачивая поверхности, создает условия для рас-

творения и химического взаимодействия между

продуктами гидролиза с образованием зомана.

В армии США после дегазации щелочным рас-

твором DS-2 объекты вооружения подлежат по-

следующей мойке с большим расходом воды —

до 1 м3 на каждый объект. Не исключено, что эта

мера преследует своей целью очистку поверхно-

стей продегазированных объектов не только от

загрязнений, но и от продуктов дегазации зома-

на. Отмеченные рекомендации могут оказаться

полезными и на предприятиях по уничтожению

химического оружия при обслуживании техноло-

гического оборудования, транспортных средств и

аппаратуры.

36

Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, т. XLVI, № 6

Наступление химического равновесия в реак-

ционной смеси, в которой протекают две парал-

лельные реакции гидролиза зомана, не означает,

что стационарная (равновесная) концентрация Сс,

согласно уравнению (15), одновременно является

равновесной как для реакции (1), так и для (2). Это

можно обосновать следующим образом. Если в

уравнении (15) с учетом расшифровки содержания

константы к3 принять константы скоростей к2 и к-2

равными нулю, то это уравнение обращается в

выражение (16) для равновесной концентрации

CJ при обособленном проведении реакции гид-

ролиза (1):

(Ср - С: )2 = к1_ &1 + Ккэ.

с: к-1 % [H + ]

1 +

. [H + ]

(16)

Аналогично приравнивая нулю константы ско-

ростей к1 и к-1 из уравнения (15), можно получить

уравнение, выражающее зависимость равновес-

ной концентрации С:" от соответствующих кон-

стант и исходной концентрации зомана Ср при

автономном проведении реакции гидролиза (2).

Очевидно, что в общем случае правые части

уравнений (15) и (16) не равны между собой. Сле-

довательно и значения концентраций Сс, СJ и С:"

при прочих равных условиях не равны между со-

бой. Из этого следует, что химическое равновесие

в реакционной среде не есть некая сумма равно-

весных состояний частных реакций, образующих

совокупный процесс гидролиза зомана. Равно -

весное состояние в реакционной смеси в рас-

сматриваемом случае поддерживается за счет

спонтанно образующегося баланса неравновес-

ных состояний обеих реакций гидролиза (1) и (2).

Налицо единство противоположностей: равнове-

сие совокупного обратимого химического про-

цесса обеспечивается неравновесным состоянием

частных реакций гидролиза зомана.

Есть все основания полагать, что отмеченная

закономерность протекания процесса гидролиза

зомана присуща также и другим обратимым хи-

мическим процессам, в том числе процессам гид-

ролиза сложных эфиров, химического взаимо-

действия молекулярных галогенов с водой,

N-галогенирования азотсодержащих химических

соединений и др.

Учитывая изложенное, можно сказать, что в

отличие от равновесий, возникающих при обо-

собленном проведении обратимых химических

реакций, равновесия в реакционных смесях, об-

разующиеся в результате протекания сложных

химических процессов, можно было бы назвать

химическими равновесиями второго рода.

Уравнение (15) также может быть использовано

и при проведении экспериментальных работ с

целью нахождения численных значений констант

равновесия каждой из частных реакций (1) и (2).

Раскрывая содержание константы к3 согласно

уравнению (11), преобразованное уравнение (15)

приводится к виду (17):

&

1 +

J____I

K HF

& #

1 I (Ср - С: )2

1 + K кз С:

[H +] " % [H+ ]"

к1 к2 I1+ к2

к-1 к-2 к1

к1 _к^ K

. . K HF

к2 к.

к

+ -

-1

Kw

-[OH - ]

2

2

где Kw — ионное произведение воды.

(17)

В уравнении (17) отношения констант -к^ и -к2-

к-1 к-2

есть ни что иное, как константы равновесия част-

ных реакций гидролиза (1) и (2). Имея численные

значения соотношения

(Ср - Сс)2

Сс

найденные в

трех экспериментах, проведенных при различных

значениях рН реакционной среды, можно запи-

сать систему из трех уравнений с тремя неизвест-

ными, решение которой позволяет найти величи-

к1 к2 к2

ны отношений —о, -2- и —. Величину четверто-

к-1 к-2 к1

го отношения можно найти расчетным путем. Ум-

к1 к2 к2

ножая —- на — находят отношение —^, кото-

к-1 к1 к-1

рое, в свою очередь, равно произведению

к2 к-2

—----2, так что

к-2 к-1

к_2

к-1

к1

к2 т

к1 см

см 1

(18)

к2 к- 2

Отношения — и —2 есть отношения констант

к1 к-1

скоростей соответственно прямых и обратных

реакций, согласно (1) и (2). Зная численные значе-

37

Н. С. Антонов

ния этих отношений, можно расчетным путем оп-

ределить, какая из прямых реакций при заданных

условиях играет большую роль, в разложении зо-

мана и какая из обратных реакций обеспечивает

образование зомана с большей скоростью.

Отношение скоростей прямой реакции v-ь со-

гласно уравнению (1), к скорости прямой реакции

v2, согласно реакции (2) равно:

v1 _ k1

~2 _ k2[OH -]

(19)

Если это отношение больше единицы, то в

процессе разложения зомана превалирует реак-

ция (1), в противном случае преобладает реакция

(2).

Отношение скоростей обратной реакции v-1,

согласно уравнению (1), к скорости обратной ре-

акции v-2, согласно уравнению (2) равно:

v-1 _ k_1 ■ Kw

v-2 k_2KHF [OH _]

Если

цы, то

полученное соотношение больше едини -

конверсия зомана протекает преимущест-

венно по обратной реакции (1), в противном слу-

чае — по обратной реакции (2).

Как видно из выражений (19), (20), их числен -

v1 v-1 . .

ные значения— и—зависят от рН реакционной

v2 v-2

среды. Поэтому при изменении рН может менять-

ся степень преобладания реакций (1) и (2) как в

прямом, так и в обратном направлении.

Анализ имеющихся экспериментальных дан-

ных позволяет полагать, что в слабощелочных

растворах гидролиз зомана идет преимуществен-

но по реакции (2), а его образование — по реак -

ции (1).

ЛИТЕРАТУРА

1. Антонов Н.С. Химическое оружие на рубеже двух

столетий. М.: Прогресс, 1994.

2. Chemical Stockpile Disposae Programm Final Program-

matic Enviromental Impact Statement. Report Department

of Defens USA, January, 1988.

3. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Хими-

ческая кинетика. М.: Химия, 2000.

4. Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие веще-

ства. М.: Воениздат, 1990.

38