CC BY
10
УДК 543.422: 54.412.2
ИЗУЧЕНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМИНАТА НАТРИЯ НА СТЕКЛОУГЛЕРОДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ВОДНЫХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ Е.М. Басова*, В.М. Иванов, О.К. Апендеева*, Г.В. Прохорова
(кафедра аналитической химии; e-mail: [email protected])
Изучено окисление диэтилдитиокарбамината натрия на стеклоуглеродном электроде в водных и водно-этанольных растворах на фоне KCI и NaOH. Методами циклической, квадратно-волновой вольтамперометрии и вольтамперометрии на вращающемся электроде показано, что в водных и в водно-этанольных растворах электродная реакция необратима. Окисление в водном растворе KCI протекает с участием одного электрона, а в водно-этанольном растворе KCI с участием двух электронов. Обсуждается возможный механизм окисления.
Ключевые слова: диэтилдитиокарбаминат натрия, вольтамперометрия, стеклоугле-родный электрод, окисление.
Дитиокарбаминаты в аналитической химии широко используют для определения многих тяжелых металлов. Чаще других применяют диэтилдитиокарбаминат натрия (С2Н5)^С^^а (ДЭДТК). Тиольная группа в молекулах дитиокарбаминатов обусловливает их восстановительные свойства. Реагенты окисляются, образуя нейтральные молекулы тиурамдисуль-фидов, которые при восстановлении снова превращаются в дитиокарбаминаты [1]:
~ R2NC(S)S-S(S)CNR2.
Соли дитиокарбаминатов легко окисляются при взаимодействии даже со слабыми окислителями или при наложении внешнего электрического поля.
Изучено окисление ДЭДТК в водных растворах на вращающемся платиновом микроаноде. На вольтам-перограмме имеются две горизонтальные площадки [1]. Микрокулонометрически определено число электронов, участвующих в электродной реакции, и установлено, что на первой стадии окисления ДЭДТК участвует один электрон; предполагается, что окисление реагента и на второй стадии идет также с участием одного электрона. Изучено окисление ДЭДТК на ртутном капающем электроде в 0,1 М растворе КЫ03 [1]. Обычно наблюдается одна диффузионная анодная волна и адсорбционная предволна. Обратимый характер электродных процессов, осложненных адсорбцией, для ДЭДТК подтвержден методами осцил-лополярографии, циклической вольтамперометрии на стационарном ртутном электроде. Поведение
диалкилдитиокарбаминатов в среде ацетона и 60%-го этанола качественно схоже с их поведением в водных растворах: на классических полярограммах наблюдается одна волна, соответствующая восстановлению ионов натрия, и три волны, соответствующие анодным волнам дитиокарбаминатов, причем вторая и третья волны плохо разделяются и имеют близкие анодные потенциалы [1]. Показано наличие адсорбционных явлений, однако предельный ток всего электродного процесса контролируется диффузией. Методом переменно-токовой полярографии установлено, что в электродной реакции участвует один электрон.
Окисление ДЭДТК на стеклоуглеродном электроде не изучали, поэтому целью данной работы является вольтамперометрическое изучение механизма окисления ДЭДТК на стеклоуглеродном электроде в водных и водно-органических растворах.
Экспериментальная часть
Аппаратура. Использовали вольтамперометриче-ский анализатор «АВС-1.1» с трехэлектродной ячейкой со стеклоуглеродным индикаторным электродом, хлоридсеребряным электродом сравнения и платиновым вспомогательным электродом.
Реагенты. Использовали КС1 «х.ч.» и №ОН «ч.д.а.» (ЗАО «Вектон»), ДЭДТК, этанол-ректификат. Готовили 10-2 М раствор ДЭДТК, 1 М раствор КС1 и 1 М раствор №ОН растворением точных навесок в дистиллированной воде.
*Международный университет природы, общества и человека «Дубна».
Методика эксперимента. Растворы с разной концентрацией ДЭДТК и фонового электролита готовили в колбах емкостью 25,0 мл. В стеклоуглеродный стаканчик помещали 25,0 мл исследуемого раствора и задавали параметры режима измерения. Поверхность стеклоуглеродного электрода регенерировали с помощью фильтровальной бумаги.
Результаты и их обсуждение
Изучение окисления ДЭДТК методом циклической вольтамперометрии в водных растворах
Основным методом изучения механизма окислительно-восстановительных процессов является циклическая вольтамперометрия с треугольной разверткой напряжения подаваемого потенциала. Однако в используемом нами приборе «АВС-1.1» предусмотрены только постоянно-токовая и переменно-токовая с прямоугольной формой поляризующего напряжения вольтамперометрия. Поскольку наш прибор не предназначен для циклической вольтамперометрии, развертку напряжения подавали в два этапа: сначала от -200 до +750 мВ, затем от +750 до -200 мВ.
На рис. 1 приведены вольтамперограммы раствора ДЭДТК в фоновом электролите и самого фонового электролита. Видно, что на циклической вольтампе-рограмме ДЭДТК наблюдаются и анодный, и катодный пики, тогда как в растворе фонового электролита пиков нет в диапазоне от -200 до +750 мВ для КС1 и от 0 до +1000 мВ для №ОН. Вероятно, из-за того, что треугольную развертку напряжения мы получали в два этапа, на вольтамперограммах между
кривой окисления и восстановления существуют разрывы аналитического сигнала. Кроме того, видно, что в случае №ОН диапазон потенциалов, в котором можно изучать окислительно-восстановительное поведение ДЭДТК, шире, чем в случае КС1.
Изучено число возможных циклов снятия вольтам -перных кривых без очистки электрода. Установлено значительное уменьшение высоты пика при повторных измерениях. Поэтому перед каждым измерением для получения воспроизводимых результатов зачищали и полировали фильтровальной бумагой торцевую поверхность стеклоуглеродного электрода.
На фоне №ОН при низких концентрациях фонового электролита, начиная с потенциала +600 мВ, наблюдается резкое возрастание силы тока и, следовательно, сужение рабочей области налагаемых на электроды потенциалов (рис. 2). В дальнейших экспериментах поддерживали 0,6 М концентрацию фонового электролита.
На вольтамперограммах ДЭДТК на фоне КС1 наблюдается катодный пик при 250 мВ и анодный пик при потенциале 370 мВ (рис. 3), причем катодный пик области плохо выражен (размытый). Известно, что для обратимых процессов окислительно-восстановительных систем потенциал пика Ер связан с потенциалом полуволны Е1/2 соотношением [2]:
ЕР=Е Ь
29 5 ±—-1—мВ-
/2 П
Поскольку при анодной развертке потенциала пик смещен в анодную область, а при катодной развертке потенциала - в катодную (по сравнению с потен-
Рис. 1. Вольтамперные кривые 0,6 М KCI (1, 2), 0,6 М NaOH (3, 4), 10-3 М ДЭДТК в 0,6 М NaOH (5, 6) и в 0,6 М KCI (7, 8) . Скорость сканирования 50 мВ/с; изменение потенциала от минуса (-) к плюсу (+) (1, 3, 5, 7) и от плюса (+) к минусу (-) (2, 4, 6, 8)
Рис. 2. Вольтамперные кривые 0,1 М (1, 2) и 0,6 М (3, 4) растворов КаОН. Скорость сканирования 50 мВ/с; изменение потенциала от минуса (—) к плюсу (+) (1, 3) и от плюса (+) к минусу (—) (2, 4)
Рис. 3. Вольтамперные кривые 10 М ДЭДТК в 0,6 М KCI. Скорость сканирования 50 мВ/с; изменение потенциала от минуса (-) к плюсу (+) (1) и от плюса (+) к минусу (-) (2)
вертки наблюдается сдвиг потенциала пика в положительную область. При изменении скорости развертки в диапазоне от 10 до 35 мВ/с потенциал монотонно увеличивается, тренд увеличения сохраняется и во всем изученном диапазоне, однако некоторые точки выпадают. Зависимость тока пика от скорости развертки потенциала линейна с коэффициентом корреляции Я = 0,858 во всем изученном диапазоне (рис. 5, линия 1), с Я = 0,979 (рис. 5, линия 2) - в более узком диапазоне (от 10 до 35 мВ/с). Линейная зависимость тока пика от скорости сканирования указывает, что процесс окисления контролируется поверхностью и является адсорбционным [3, 4]. Вероятно, при начальных потенциалах анион ДЭДТК сначала адсорбируется на поверхности стеклоуглерода, затем адсорбированный анион окисляется при сканировании в области положительных потенциалов.
Согласно теории для необратимых анодных реакций, зависимость потенциала пика от скорости сканирования описывается уравнением [5]:
ep=E»-rt
1 RTK
•In 5
RT л
+--In v,
циалом полуволны), Ep1 - Ep2 = 59,16/n мВ (n - число электронов) [2].
Для изученной системы (рис. 3) разность Ep1 - Ep2 составляет 118 мВ, значит n = 1/2, а этого быть не может. Следовательно, реакция окисления-восстановления ДЭДТК на стеклоуглеродном электроде в водном растворе является необратимой.
Изучено влияние скорости сканирования на потенциал и ток анодного пика на фоне 0,6 М раствора KCl (рис. 4). Видно, что с увеличением скорости раз-
-nF -nF -nF
где Е - стандартный потенциал, а - коэффициент переноса заряда, п - число переносимых электронов, Е - постоянная Фарадея, к8 - константа скорости гетерогенной реакции, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура, v - скорость сканирования. Из этого уравнения следует, что зависимость Ер от 1п v должна быть линейной. Зависимость Ер от 1п v, приведенная на рис. 6, линейна с коэффициентом корреляции Я2 = 0,989. Из
Рис. 4. Вольтамперные кривые 10 М ДЭДТК в 0,6 М КС1 при разных скоростях сканирования. Скорость сканирования, мВ/с: 1 - 10, 2 - 15, 3 - 20, 4 - 25, 5 - 30, 6 - 35, 7 - 40, 8 - 45, 9 - 50, 10 - 55, 11 - 60; изменение потенциала от минуса (-) к плюсу (+)
Рис. 5. Зависимость тока пика от скорости сканирования в диапазонах 10 - 60 (1) и 10 - 35 (2) мВ/с
Рис. 6. Зависимость Ep от ln v
тангенса угла наклона этой зависимости (при условии а = 0,5) найдено, что в электродном процессе участвует один электрон (n = 0,99).
Изучение окисления ДЭДТК методом циклической вольтамперометрии в водно-спиртовых растворах
При окислении ДЭДТК в водно-спиртовом растворе KCl на вольтамперограммах, в отличие от водного раствора, наблюдали два анодных пика с E1 - 250 мВ и E2 - 900 мВ. Оба пика размыты и плохо выражены (рис. 7). Для первого из них наблюдается линейная зависимость тока пика от скорости сканирования с коэффициентом корреляции R = 0,968. Зависимость Ep первого пика от ln v линейна с коэффициентом корреляции R2 = 0,892. Из величины тангенса угла наклона получаем, что в электродном процессе участвуют два электрона (n = 1,90).
Вероятно, второй пик при потенциале ~900 мВ принадлежит продукту окисления тиурамдисульфида. В литературе отмечено образование димера тиурамдисульфида [6]. В этой работе изучали окисление пир-ролидиндитиокабамината аммония и морфолиндити-окарбамината натрия, а также их хелатов с медью(11) и ртутью(11) на стеклоуглеродном электроде в среде ацетонитрила на фоне перхлората тетраэтиламмония. Окисление обоих дитиокарбаминатов происходило при 180 мВ, а окисление тиурамдисульфида - при 1080-1100 мВ. Таким образом, общая картина и потенциал второго пика для ДЭДТК в водно-спиртовом растворе близки к полученным в работе [6]. Обратимость процесса и количество электронов, участвующих в процессе окисления, авторы не изучали, поскольку работа посвящена исследованию образования тройных комплексов в ВЭЖХ с обращенными фазами.
Изучение обратимости процесса окисления ДЭДТК в водном растворе другими методами
Вывод об обратимости электродного процесса можно также сделать с помощью переменно-токовой вольтамперометрии и вольтамперометрии на вращающемся электроде. Изучена зависимость величины тока от потенциала при вращении электрода со скоростью 1000 об/мин и скорости сканирования 50 мВ/с (рис. 8). Вольтамперограмма имеет вид кривой с плато, причем область плато (Нпр) обнаружена только при значениях концентрации
_3 _з
1-10 и 410 М ДЭДТК, при меньших концентрациях предельный диффузионный ток не достигается. Зависимости lg[H/(H^ - H)] от E (рис. 9) линейны с
/, м к Л
1 1 V; i J /
1:: ff/ЗУ ■■• ¡1 Г/
■'ill1 Ml...........................................................
2000 1600 1200 800 400 0 -200
U, мВ
Рис. 7. Вольтамперные кривые 10-3 М ДЭДТК в 0,6 М KCI в присутствии 40 об.% C2H5OH. Скорость сканирования, мВ/с: 1 - 30, 2 - 50, 3 - 10, 4 - 20, 5 - 40; изменение потенциала от от минуса (-) к плюсу (+)
/, м к А
800 600 400 200 0 -200
U, мВ
Рис. 8. Вольтамперные кривые фонового электролита (1), с концентрацией, М: Ы0_3 (2) и 410 3 (3) растворов ДЭДТК в 0,6 М KCI на вращающемся (1000 об/мин) сте-клоуглеродном электроде. Скорость сканирования 50 мВ/с; изменение потенциала от
от минуса (-) к плюсу (+)
котангенсами угла наклона 168 и 161 мВ, с коэффициентами корреляции 0,987 и 0,995 при концентрации
-3 -3
ДЭДТК 1-10 и 4-10 М соответственно. Поскольку для обратимого процесса котангенс должен быть равен 59,16/п мВ (п - число электронов) [2], процесс окисления ДЭДТК является необратимым. Найдено,
-3 -3
что потенциалы полуволны для 1-10 и 4-10 М растворов ДЭДТК составляют 320 и 280 мВ соответственно. Зависимость Е1/2 от концентрации деполяризатора является дополнительным подтверждением необратимости процесса его окисления.
■0,8
200 250 300 350 400
Е3 мВ
Рис. 9. Зависимости ^[Я/(Япр - H)] от E при концентрации ДЭДТК, М: Ы0-3 (1) и 410 3 (2)
/, м к А
800 600 400 200 0
Рис. 10. Квадратно-волновые вольтамперограммы раствора ДЭДТК в 0,6 М
КС1 без вращения электрода (1) и при вращении со скоростью, об./мин: 1000 (2), 1500 (3) и 2000 (4). Амплитуда 50 мВ; частота 75 Гц; изменение потенциала от минуса (-)
к плюсу (+)
При использовании квадратно-волновой вольтам-перометрии кривые записывали на фоне растворов KCl и NaOH при постоянной амплитуде 50 мВ, варьируя частоту прямоугольного напряжения (от 30 до 75 Гц) и скорость вращения. Установлено, что во всех изученных условиях пики достаточно широки, без вращения электрода пик более широкий, однако изменение скорости вращения электрода от 1000 до 2000 об/мин не повлияет на ширину пика (рис. 10). Ширина пика на половине высоты составляет 176 и 145 мВ на фоне 0,6 М раствора КС1 и 0,6 М раствора NaOH соответственно. Это больше, чем 90/n [2] (n - число электронов в электродной реакции, для KCI найдено n = 1), что также свидетельствует о необратимости реакции окисления ДЭДТК на стеклоу-глеродном электроде.
Механизм окисления
В водном растворе КС1 в реакции участвует один электрон, поэтому возможным продуктом окисления ДЭДТК является тиураммоносульфид:
2(C2H2)2NC(S)S- - 1е"
2-
^ (С2Ы2)^С^^Сда(С2Ы5)2 + ^
В водно-спиртовом растворе в присутствии КС1 в реакции окисления на стеклоуглеродном электроде участвуют два электрона, поэтому возможным продуктом окисления является тиурамдисульфид:
2(С2Ы2)^С^^- - 2в" ^ ^ (С2Н2)^С^^С^(С2Ы5)2.
—>
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бырько В. М. Дитиокарбаминаты. М., 1984.
2. Основы аналитической химии. Практическое руководство / Под ред. Ю.А. Золотова. М., 2002. С. 324.
3. Yang S., 0>ы Ь., Yang 3., Уы Ь. // J. Арр1. Е1ес^осЬет. 2010. 40. Р. 1371.
4. Zhu Y., Cao L., Hao J., Qu Q., Xin S., Zhang H. // Microchim Acta. 2010. 170. P. 121.
5. Laviron E. // J. Electroanal. 1979. 101. P. 19.
6. O'Riordan K. P., Heneghan G., Wallace G. G. // Anal. Chem. 1985. 57. N 7. P. 1354.
Поступила в редакцию 01.12.12
STUDY OF OXIDATION DIETHYLDITHIOCARBAMATE OF SODIUM ON GLASSY CARBON ELECTRODE IN WATER AND WATER-ORGANIC SOLUTIONS
E.M. Basova, V.M. Ivanov, O.K. Apendeeva, G.V. Prokhorova
(Division of Analytical Chemistry)
The oxidation of diethyldithiocarbamate of sodium on glassy carbon electrode in water and water-organic solutions on a background KCI and NaOH is investigated. By methods cyclic, square-wave voltammetry and voltammetry on a rotating electrode is shown, that in water and in water-organic solutions the electrode reaction is irreversible. The oxidation in a water solution KCI proceeds with participation one electron and in water-organic solution KCI with participation two electrons. The possible mechanism of oxidation is discussed.
Key words: diethyldithiocarbamate of sodium, voltammetry, glassy carbon electrode, oxidation.
Сведения об авторах: Басова Елена Михайловна - профессор Международного университета природы, общества и человека «Дубна», докт. хим. наук; Иванов Вадим Михайлович - профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук ([email protected]); Апендеева Олеся Кенжигалиевна - студентка Международного университета природы, общества и человека «Дубна»; Прохорова Галина Васильевна - доцент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук.
