CC BY
81
УДК 665.6 +543
ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НЕФТЯНЫХ ИЗОТРОПНЫХ ПЕКОВ МЕТОДАМИ 1Н И 13С ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ
© А. А. Мухамедзянова1*, А. А. Хайбуллин2, Э. Г. Теляшев2, Р. Н. Гимаев1
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 228 62 55.
2Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан Россия, Республика Башкортостан, 450065 г. Уфа, ул. Инициативная, 12.
Тел./факс: +7 (347) 242 25 11.
С применением 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии проведен структурный анализ 20 образцов нефтяных изотропных пеков, различающихся по формуемости из расплава и определены параметры молекулярной структуры нефтяных пеков. Установлено, что плохая формуемость пеков связана с более высокой степенью конденсации ароматических структур.
Ключевые слова: нефтяные изотропные пеки, 1Н и 13С ЯМР-спектроскопия, формуемость, волокнообразующие свойства, ароматичность, степень конденсации
Нефтяные пеки являются одним из важных источников сырья для производства углеродных материалов: электроугольных, жаро- и химостой-ких конструкционных изделий, металл-угле-родных, углерод-углеродных композиционных материалов, графитированных электродов, само-обжигающихся анодных масс, углеродных волокон, доменного и литейного кокса, формованного твердого топлива и т.д. Качество продукции определяется элементным и групповым составом пека, его структурой и свойствами.
Наибольший интерес для оценки физикохимических свойств пеков, прогнозирования их поведения при переработке и свойств получаемой из них продукции представляет изучение молекулярного строения ароматических систем, наличие и положение нафтеновых структур в средней молекуле пека. Наиболее ценную информацию в этом аспекте дает сочетание ЯМР-спектроскопии на ядрах углерода 13С и водорода :Н. Фрагментный анализ молекулярной структуры нефтяных пеков связан с необходимостью выбора растворителя и обеспечения высокой воспроизводимости результатов. Единственным приемлемым растворителем с достаточно высокой растворяющей способностью и отсутствия сигналов в аналитических областях спектра является сероуглерод. Однако С82 не содержит атомы дейтерия, что не позволяет использовать внутреннюю стабилизацию условий резонанса и может вызвать значительные искажения результатов особенно при длительных экспериментах. Для преодоления этого недостатка использова-
на внешняя автостабилизация и стандартизация концентрации рабочего раствора.
Спектры ЯМР 'Н и 13С рабочих растворов пеков в С82 с концентрацией 6 и 11% для 'Н- и 13С-анализов, соответственно, зарегистрированы на спектрометре ЯМР Вгакез ШР-200 в импульсном режиме на рабочей части 200.1 МГц (для 'Н) и 50.3 МГц (13С) с использованием внешней автостабилизации условий резонанса, квадратурного фазового детектирования и 90-градусного опрокидывающего импульса при ширине развертки 20 кГц ('Н) и 15 кГц (13С). Спектры ЯМР 13С рабочих растворов с добавлением релаксанта - триацетилацетоната хрома (концентрация 0.04 М) регистрировались с использованием импульсной последовательности, включающей подавление спин-спинового взаимодействия с протонами только на период считывания данных и отключающей на период релаксационной задержки (4 с для 'Н и 2.5 с для 13С). Сигналы усреднялись за 32 (для 'Н) и 4000 - 17000 (13С) прохождений.
Обработка спектров во всех случаях включала Фурье-преобразование, настройку фазы, коррекцию базовой линии и цифровое интегрирование.
Параметры фрагментного состава, их воспроизводимость и диапазоны спектров даны в табл. 1.
С помощью ЯМР-спектроскопии было изучено 20 образцов нефтяных изотропных пеков, различающихся по формуемости из расплава (табл. 2) -пеки 1-18 получены на опытной установке ТК-10 ГУП «Институт Нефтехимпереработки» Республики Башкортостан, пеки АВП и АПП импортного производства (фирма Ashland Oil Со).
Таблица 1
Параметры фрагментного состава
Параметр Диапазон спектра, м.д. Воспроизводимость
Доля ароматических атомов водорода, Наг 5.5 - 8.5 0.001
Доля алифатических атомов водорода в а-положении, На 2.0 - 5.5 0.003
Доля остальных алифатических атомов водорода, Нр у 0.4 - 2.0 0.003
Доля ароматических атомов углерода, ароматичность, Сш 105 - 165 0.007
* автор, ответственный за переписку
ІЖК 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №1
37
Таблица 2
Групповой состав и температура размягчения нефтяных пеков
№ образца пека Тр, С Групповой состав, % масс.
а а 1 в У
1 186 0.0
2 203 0.1
3 196 0.0
4 192 0,2
5 190 0.0
6 182 0.0
7 195 0.1
8 195 0.0
9 200 0.5
10 193 0.2
11 214 0.2
12 207 0.2
13 210 0.8
14 213 1.0
15 202 1.0
16 208 1.0
17 195 0.1
18 197 0.0
АВП 236 0.0
АПП 231 0.0
30.0 65.5 4.5
33.5 61.4 5.0
29.0 66.0 5.0
30.0 63.7 6.1
31.3 61.7 7.0
30.6 62.9 6.5
24.4 70.0 5.5
32.0 63.0 5.0
20.0 73.5 6.0
32.0 60.8 7.0
39.8 56.5 3.5
35.5 59.8 4.5
38.0 58.5 2.7
38.0 57.3 3.7
34.0 59.4 5.6
36.7 57.3 5.0
31.9 62.8 5.2
24.5 69.5 6.0
27.9 71.5 0.6
26.3 71.8 1.9
Формуемость нефтяных пеков оценивали по скорости формования, прочности полученных волокон, их окисляемости, слипаемости на стадии отверждения и количеству наплывов: «хорошая» -скорость формования 637 м/мин, прочность 60 кг/мм2, диаметр 20 мкм, окисляемость - «хор»; «удовлетворительная» - скорость формования 590 м/мин, прочность 48 кг/мм2, диаметр 23 мкм, окисляемость -«хор»; «плохая» - скорость формования 481 м/мин, прочность 19 кг/мм2, диаметр 32 мкм, окисляемость -«уд»; «очень плохая» - скорость формования 465 м/мин, прочность 10 кг/мм , диаметр 33 мкм, окисляемость - «уд».
Особенностью 1Н и 13С ЯМР-спектров этих фракций пеков является наличие широких полос поглощения, подтверждающих сложный состав нефтяных пеков, состоящих из множества индивидуальных полиароматических углеводородов. Наибольшей интенсивностью в них отличаются сигналы, связанные с ароматическими структурами. В спектрах ЯМР 13С совершенно отсутствуют сигналы, соответствующие прямым алкильным цепям с длиной более 3 углеродных атомов. Интенсивность сигналов в области 8.0-8.5 м.д., соответствующих атомам водорода, находящимся в поле двух ароматических колец, указывает на значительное содержание поликонденсированных ароматических структур. Общий вид и соотношение интенсивностей сигналов алифатической области спектра ЯМР 1Н показывает, что в подавляющем большинстве насыщенные заместители при ароматических кольцах представляют собой метильные цепи и нафтеновые циклы. Эти выводы полностью подтверждаются количественными параметрами фрагментного состава (табл. 3).
Пеки характеризуются высокой ароматичностью и малым диапазоном ее изменения (Саг = 0.828-0.862), лишь в 5 раз превышающим ее неопределенность. Поэтому ароматичность с учетом длительности ее
экспериментального определения можно использовать только для объяснения причины различий технологических свойств пеков.
Более значительны предсказательные возможности параметров из спектров ЯМР 'Н в силу их большей точности и более широкого диапазона изменения. Особенно резко по фрагментному составу отличаются образцы АВП и АПП (зарубежные образцы).
Диапазон изменения содержания ароматических атомов водорода в пиролизных пеках, имеющих разные оценки по качеству полученных волокон, равен 0.080, что составляет более 16% средней величины. Однако поддиапазоны, соответствующие пекам с «хорошей» и «плохой» формуемостью, покрывая каждый порядка 80% общего диапазона изменения Наг, практически совпадают. Аналогичны результаты анализа величины Нру, хотя для нее характерен более широкий диапазон изменения (около 40% от средней).
Более интересны закономерности группирования величины На, хотя диапазон ее изменения наименьший (0.034) и составляет 12% от среднего значения. Во-первых, величина Н «хороших» пеков практически постоянна: ее вариации едва превышают неопределенность изменения. Во-вторых, диапазон изменения этой характеристики для всех групп пеков, соответствующих разным оценкам формуемости по трехбалльной шкале, не перекрываются, хотя различие между крайними значениями На для «хороших» и «удовлетворительных» пеков не превышают их неопределенность. Также на этом параметре не сказываются различия между «плохими» и «очень плохими» пеками. В-третьих, значения Н, соответствующие пекам с хорошей формуемостью, занимают промежуточное положение между более низкими Н, для «плохих» и более высокими На для «удовлетворительных» пеков. Такая нелинейность указывает на наличие по крайней мере двух независимых факторов, влияющих на качество пеков.
Таблица 3.
Спектральные характеристики нефтяных пеков и формуемость волокон
№ Формуемость Параметры фрагментного состава Структурные хар актеристики
образца пека Н„ На HßY С Саг n Наг/На Ск
1 0.489 0.290
2 0.512 0.287
3 1 о 0.493 0.287
4 ft о X 0.488 0.289
5 0.447 0.289
6 0.442 0.291
7 ш н о н и о ч 0,478 0.303
8 0.519 0.292
9 0.481 0.299
10 0.474 0.294
11 3 0.489 0.281
12 X о к с 0.460 0.269
13 0.522 0.270
14 0.484 0.275
15 § 0.503 0.279
16 ><1 о 0.515 0.271
17 в щ о (Г1 о 0.501 0.285
18 0.479 0.291
АВП 0.557 0.324
АПП 0.577 0.324
Одним из них, по-видимому, является степень конденсированности ароматических колец, которую можно охарактеризовать относительным содержанием ароматических атомов углерода, принадлежащих одновременно двум ароматическим кольцам, т.е. находящимся в узлах конденсации и определить по формуле:
Ск = (1 - (Н+ ВД/ад-Н/С, (1)
где Н/С - атомное отношение водорода к углероду; 2 - среднее число атомов водорода в а-положении.
Расчеты с использованием средних значений отношения Н/С = 0.523 и ъ = 2.3 показали (табл. 3), что пеки с хорошей и удовлетворительной формуе-мостью составляют общую группу с более низкими значениями степени конденсированности Ск по сравнению с «плохими» пеками. Таким образом, более высокая конденсация ароматических структур определяет низкую формуемость изотропных пеков.
С учетом трудоемкости и невысокой точности величины Ск для прогнозирования волокнообразующих свойств пеков целесообразно использовать
0.221 - 1.76 1.69 -
0.201 0.840 1.70 1.78 0.603
0.220 0.847 1.77 1.72 0.618
0.223 - 1.77 1.69 -
0.264 - 1.91 1.55 -
0.267 - 1.92 1.52 -
0.219 0.828 1.72 1.58 0.615
0.189 0.854 1.65 1.78 0.604
0.220 - 1.74 1.61 -
0.232 - 1.79 1.61 -
0.230 0.836 1.82 1.74 0.618
0.271 0.848 2.01 1.71 0.644
0.208 - 1.77 1.93 -
0.241 0.854 1.88 1.76 0.630
0.218 0.862 1.78 1.80 0.621
0.214 - 1.79 1.90 -
0.214 0.845 1.75 1.76 0.613
0.230 - 1.79 1.65 -
0.106 - 1.31 1.65 -
0.099 - 1.31 1.78 -
другую характеристику, отражающую, хотя и менее явно, степень конденсированности ароматических структур (Наг/ Н„).
Проведение структурного анализа с применением 'Н и 13С ЯМР-спектроскопии позволило определить параметры молекулярной структуры нефтяных пеков; показало, что плохая формуемость пеков связана с более высокой степенью конденсации ароматических структур. Но установление более четкой взаимосвязи спектральных характеристик пеков с их волокнообразующими свойствами требует дальнейших исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Данильян Т. Д., Рогачева О. В., Янгуразова А. Р., Миндия-ров Х. Г., Гимаев Р. Н. Структура высокомолекулярных соединений при термодеструкции нефтяных остатков // Химия твердого топлива. 1987. №4. С. 89-92.
2. Murakami K., Okumura M., Yamamoto M., Sanada Y. Structural analysis of mesophase pitch with high-resolution, high-temperature 13C-NMR // Carbon. 1995. V. 34. Р. 187-191.
3. Dickinson E. M. Structural comparison of petroleum fractions using proton and 13C n.m.r. spectroscopy// Fuel. 1980. V. 59. P. 290-294.
Поступила в редакцию 22.12.2010 г.
После доработки - 25.01.2011 г.
