CC BY
11Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №1. 2023
https://www.bulletennauki.ru https://doi.org/10.33619/2414-2948/86
UDC 547.721, 544.47 https://doi.org/10.33619/2414-2948/86/04
AGRIS P33
ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ РФЭС КОМПОЗИТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ РУТЕНИЯ
©Цветкова П. А., Тверской государственный технический университет,
г. Тверь, Россия, [email protected] ©Сальникова К. Е., ORCID: 0000-0003-0495-35 73, SPIN-код: 1881-6015, Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия, [email protected] ©Быков А. В., ORCID: 0000-0003-4717-7746, SPIN-код: 6822-7219, канд. хим. наук, Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия, [email protected] ©Матвеева В. Г., ORCID: 0000-0002-3291-4865, SPIN-код: 8005-3995, д-р хим. наук, Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия, [email protected] ©Сульман М. Г., ORCID: 0000-0001-6543-617X, SPIN-код: 7354-8329, д-р хим. наук, Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия, [email protected]
XPS STUDY OF COMPOSITE SYSTEMS BASED ON RUTHENIUM
©Tsvetkova P., Tver State Technical University, Tver, Russia, [email protected] ©Salnikova K., ORCID: 0000-0003-0495-35 73, SPIN-code: 1881-6015, Tver State Technical University, Tver, Russia, [email protected] ©BykovA., ORCID: 0000-0003-4717-7746, SPIN-code: 6822-7219, Ph.D., Tver State Technical University, Tver, Russia, [email protected] ©Matveeva V., ORCID: 0000-0002-3291-4865, SPIN-code: 8005-3995, Dr. habil..,
Tver State Technical University, Tver, Russia, [email protected] ©Sulman M, SPIN-code: 7354-8329, ORCID: 0000-0001-6543-617X, Dr. habil.., Tver State Technical University, Tver, Russia, [email protected]
Аннотация. На основе анализа обзорных РФЭ спектров образцов катализаторов 3%Ru/AhO3 и 3%^/СПС, до и после каталитического теста был установлен качественный и количественный элементный состав поверхности этих образцов. Состояние для катализатора 3%Ru/AhO3 до каталитического теста: гидратированного рутения (IV) составило 23% и оксида рутения (IV) — 45%, и после: гидратированного рутения (IV) составило 21% и оксида рутения (IV) — 37%. Состояние для катализатора 3%Кл/СПС до каталитического теста: гидратированного рутения (IV) составило 29% и оксида рутения (IV) — 3%, и после: гидратированного рутения (IV) составило 22% и оксида рутения (IV) — 2%.
Abstract. Based on the analysis of survey XPS spectra of 3%Ru/AhO3 and 3%Ru/SPS catalyst samples before and after the catalytic test, the qualitative and quantitative elemental composition of the surface of these samples was established. Conditions for the 3% Ru/AhO3 catalyst before the catalytic test of hydrated ruthenium (IV) was 23% and ruthenium (IV) oxide — 45%, respectively, and after — hydrated ruthenium (IV) was 21% and ruthenium (IV) oxide — 37%, respectively. Conditions for the catalyst 3% Ru/SPS before the catalytic test hydrated ruthenium (IV) was 29% and ruthenium (IV) oxide — 3%, respectively, and after — hydrated ruthenium (IV) was 22% and ruthenium (IV) oxide — 2 %, respectively.
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №1. 2023
https://www.bulletennauki.ru https://doi.org/10.33619/2414-2948/86
Ключевые слова: рутений, полистирол, рентгеновская спектроскопия.
Keywords: ruthenium, polystyrene, X-ray spectroscopy.
В последнее время стал широко использоваться метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для применения широкого спектра задач, начиная от идентификации загрязнения на поверхности и заканчивая характеристикой материалов в качестве контроля процесса или в качестве метода определения характеристик новых материалов в исследовательской среде. Многие технологии в различных отраслях промышленности, от медицинских приборов до микроэлектроники, зависят от знания состава, чистоты поверхности, или информации о химических характеристиках [1].
РФЭС основан на измерении энергии фотоэлектронов, выбитых с различных энергетических уровней атомов при облучении вещества рентгеновским излучением. Под действием кванта света из вещества выбиваются электроны, энергия кванта hv в соответствии с законом сохранения энергии тратится на энергию ионизации Есв. и передачу этому электрону кинетической энергии (Екин. =mu2/2). Поскольку величины hv и ф известны, а Екин. определяется экспериментально, уравнение (1) позволяет легко рассчитать Есв.
hv = Есв. + Екин. + ф
где hv — энергия возбуждающего фотона; Е св. - энергия связи электрона; Екин. —
фиксируемая в эксперименте кинетическая энергия вылетевшего электрона; ф — работа выхода спектрометра (https://clck.ru/ZPXiX).
РФЭС — это метод, который дает количественную информацию о химическом состоянии поверхности. Применение дополнительных методов химического анализа поверхности может обеспечить ясность для присвоения химического состояния или для состава сложной смеси материалов, которая может выходить за пределы пространственного разрешения РФЭС.
Материалы и методы исследования
В данной работе проводился анализ РФЭС Ru-содержащих катализаторов до и после селективного гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта. Исследовались катализаторы: 3%Ru/AhO3 и 3%Ru/CnC, восстановленные в токе водорода при 300°С в течение 2 часов. (СПС — сверхсшитый полистирол).
Процесс гидрирования проводили при непрерывном перемешивании (скорость перемешивания 1000 об./мин.). Время одного каталитического теста составляло 90 мин. В реактор загружали Ru-содержащий катализатор в количестве 0.1 г., 2 мл фурфурола и 48 мл изопропилового спирта в качестве растворителя. Температура в реакторе — 120°С, давление водорода — 6МПа.
РФЭ спектры были получены с предварительно дегазированных в вакууме образцов с помощью модернизированного электронного спектрометра ЭС — 2403 СКБ АП РАН, оснащенным анализатором энергии PHOIBOS 100-5MCD (производство SpecsGmbH, Германия) и рентгеновским источником MgKa/AlKa XR-50 (производство SpecsGmbH, Германия). Для фотоэлектронного возбуждения использовалось характеристическое излучение MgKa мощностью 250 Вт. Спектры записаны при давлении не выше 3*10-6 Па. Обзорные спектры были получены в диапазоне 1100-0 эВ с шагом по энергии 0.5 эВ и выдержкой в точке 0.4 с; энергия пропускания анализатора составляла 40 эВ, что соответствует 1.4 эВ ПШПВ фотоэлектронной полосы стандарта Ag 3d5/2. Спектры высокого
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №1. 2023
https://www.bulletennauki.ru https://doi.org/10.33619/2414-2948/86
разрешения получены с шагом по энергии 0.05 эВ; энергия пропускания анализатора составляла 7 эВ, что соответствует 0.85 эВ ПШПВ фотоэлектронной полосы стандарта Ag 3d5/2. Спектры получены с использованием стандартного программного обеспечения SpecsLab2. Для анализа спектров был применен программный пакет CasaXPS [2].
Результаты и их обсуждение Для анализа элементного состава поверхности и химического состояния 3%Ru/Al2Oз был проведен анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Полученные спектры представлены на Рисунках 1 и 2.
403530-
о
х 25-W а. о
2015105
1000 800 600 400 200 0
Binding Energy (eV)
а
3%Ru/Al203H2300 CUsed
353025-
t о
и 20-o.
о
15105
1000 800 600 400 200 0
Binding Energy (eV)
б
Рисунок 1. Обзорный фотоэлектронный спектр образца 3%Ru/AhO3 до (а) и после (б) каталитического теста
На основе анализа обзорных фотоэлектронных спектров образцов катализатора 3%Ru/AhO3, до и после каталитического теста был установлен качественный и количественный элементный состав поверхности этих образцов. Поверхность обоих
3%Ru/Al203H2300 C
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №1. 2023
https://www.bulletennauki.ru https://doi.org/10.33619/2414-2948/86
катализаторов содержит элементы: Л], O, С, С1, Ru, катализатор после каталитического цикла на своей поверхности также содержит азот в следовых количествах (Таблица 1).
Таблица 1
ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ РУТЕНИЯ ДЛЯ ОБРАЗЦА 3%Яи/АШ3
3% RU/AI2O3-(до каталитического текста) 3% RU/AI2O3 (после каталитического теста)
Элемент и линия Атомные проценты, % Элемент и линия Атомные проценты, %
Al 2p 24,63 Al 2p 19,61
O 1s 24,98 O 1s 22,66
C 1s 46,10 C 1s 52,59
F 1s 0,66 F 1s 0,28
Cl 2p 0,66 Cl 2p 1,87
Ru 3p3/2 2,97 Ru 3p3/2 2,32
N 1s 0,00 N 1s 0,68
Как следует из полученных данных в ходе реакции гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта, на поверхности катализатора адсорбируются органические соединения, что приводит к увеличению содержания углерода на поверхности катализатора. Можно отметить, что для отработанного образца, количество рутения на поверхности уменьшается, что вероятно связано с его перераспределением в объемную фазу.
Для индентификации химических состояний рутения были зарегестрированы фотоэлектронные спектры высокого разрешения аналитических подуровней Ru 3d и С ^ для образцов катализатора до и после каталитического теста (Рисунок 2) и проведено моделирование спектров этих подуровней.
На основе представленных моделей установлено, что на поверхности каталитической системы 3%Ru/Al2Oз до и после каталитического теста, рутений находится в виде оксида рутения (IV) (Есв Ru 3d5/2 280.6 эВ) и гидратированного оксида рутения (IV) (Есв Ru 3d5/2 282.5 эВ), образовавшихся в ходе превращения Ru(OH)Clз во время синтеза катализатора. При этом соотношение состояний RuO2:RuO2*nH2O до и после каталитического теста составляет 1:2.
Состояния для катализатора 3%Ru/Al2Oз до каталитического теста гидратированного рутения (IV) составил 23% и оксида рутения (IV) — 45%, соответственно, и после — гидратированного рутения (IV) составил 21% и оксида рутения (IV) — 37%, соответственно [6].
Для анализа элементного состава поверхности и химического состояния 3%Ru/СПС был проведен анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Полученные спектры представлены на Рисунках 3 и 4.
На основе обзорных фотоэлектронных спектров образцов катализатора 3%Ru/СПС до и после каталитического теста был установлен качественный и количественный элементный состав поверхности этих образцов. Поверхность обоих катализаторов содержит элементы: О, Ru, N С, И, в соответствии с исходным прекурсором рутения и условиями синтеза каталитической системы (Таблица 2).
® I
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №1. 2023
https://www.bulletennauki.ru https://doi.org/10.33619/2414-2948/86
C 1s
16-
14-
12-
10-
Name Pos. FWHM %Area
Ru 3d5/2 RuO2nH2O 282.35 2.38 13.86
Ru 3d3/2 RuO2 nH2O 286.52 2.38 9.22
Ru 3d5/2 RuO2 280.81 1.87 26.94
Ru 3d3/2 RuO2 284.98 1.87 17.92
C 1s Alk 285.00 2.85 29.85
C 1s -C(=O)O- 288.95 1.83 2.22
—I-1-1-1-1288 284 Binding Energy (eV)
296
292
280
276
8
б
Рисунок 2. Спектр высокого разрешения подуровней Яи 3d и С ^и их модели до (а) после (б) каталитического эксперимента для катализатора 3%Ru/Al2Oз
® I
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №1. 2023
https://www.bulletennauki.ru https://doi.org/10.33619/2414-2948/86
Таблица 2
ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ РУТЕНИЯ ДЛЯ ОБРАЗЦА 3%Ru/CnC
3% | Ru/СПС (до каталитического текста) 3% Ru/СПС (после каталитического текста)
Элемент Атомные проценты, % Элемент Атомные проценты, %
C 1s 88,42 C 1s 87,89
O 1s 8,21 O 1s 9,86
CI 2p 0,93 CI 2p 0,35
Ru 3p3/2 2,08 Ru 3p3/2 1,20
N 1s 0,35 N 1s 0,47
3%Ru/MN270
Binding Energy (eV)
а
3%Ru/M N270Used
Binding Energy (eV)
б
Рисунок 3. Обзорный фотоэлектронный спектр образца 3%Ru/CnC до (а) и после (б) каталитического теста
® I
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №1. 2023
https://www.bulletennauki.ru https://doi.org/10.33619/2414-2948/86
Для идентификации химических состояний рутения были зарегистрированы фотоэлектронные спектры высокого разрешения аналитических подуровней Ru 3d и С ^ для образцов катализатора 3%Ru/СПС до и после каталитического цикла (Рисунок 4) и проведено моделирование спектров этих подуровней. Сравнивая графики (Рисунок 3), наблюдаем небольшое увеличение кислорода, что вероятно связано с окислением поверхности атмосферным кислородом. Исходя из данных элементного состава поверхности катализаторов 3%Ru/СПС до и после гидрирования, можно сделать вывод о том, что рутения после реакции становится меньше на поверхности, по сравнению с исходным образцом (Таблица 2). Вероятно, это связано с перераспределением рутения между поверхностью и объемом в ходе каталитической реакции.
С 1в
х от о. о
22- Name Pos. FWHM %Area
Ru 3d5/2 RuO2 nH2O 282.43 2.37 17.52
20- Ru 3d3/2 RuO2 nH2O 286.60 2.37 11.65
Ru 3d5/2 RuO2 280.80 1.28 1.52
18- Ru 3d3/2 RuO2 284.97 1.28 1.01
C 1s Alk 285.01 2.18 66.36
16- C 1s Shake-up 291.18 2.60 1.94
14
12-
10-
8-
4-
292
288 284
Binding Energy (eV)
280
2220181614121086-
C 1s
Name
Ru 3d5/2 RuO2nH2O Ru 3d3/2 RuO2 nH2O Ru 3d5/2 RuO2 Ru 3d3/2 RuO2 C 1s Alk C 1s -C-O-C-C 1s Shake-up
Pos. FWHM %Area
282.41 286.58 280.80 284.97 285.00 286.72 290.60
2.76 2.76 1.66 1.66 2.09 2.08 2.12
13.41 8.92 1.31 0. 69. 4.71 1.29
296
292
288 284
Binding Energy (eV)
280
а
4
б
Рисунок 4. Фотоэлектронный спектр высокого разрешения подуровней Яи 3d и С ^ до (а) и после (б) каталитического теста для образцов катализатора 3%Яи/СПС
® I
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №1. 2023
https://www.bulletennauki.ru https://doi.org/10.33619/2414-2948/86
Спектры высокого разрешения (Рисунок 4) показывают, что рутений в металлической фазе не содержится в катализаторе. По анализу литературных источников [3, 4] металлический рутений имеет энергию связи 280 эВ. Таким образом, рутений как в катализаторе 3%Ru/AhO3 так и в катализаторе 3%Ru/СПС содержится в оксидной форме со степенью окисления 4+. Анализируя рисунок 4 видно, что рутений до каталитического теста содержится в виде 3d5/2 RuO2*nH2O и Ru 3d5/2 RuO2, которые соотносятся, как 1:11 соответственно. После каталитического гидрирования это соотношение становится равным 1:10, вероятно, незначительно увеличивается количество Ru 3d5/2RuO2*nH2O. Состояния для катализатора 3%Ru/СПС до каталитического теста гидратированного рутения (IV) составил 29% и оксида рутения (IV) — 3%, соответственно, и после — гидратированного рутения (IV) составил 22% и оксида рутения (IV) — 2%, соответственно [5].
В результате проведенного исследования катализаторов 3%Ru/AhO3 и 3%Ru/СПС методом РФЭС, установлено, что для обоих образцов, несмотря на разные носители, рутений содержится в оксидной форме в виде RuO2 и RuO2*nH2O. Для катализатора 30/oRu/AhO3 характерно большое содержание оксида рутения именно в гидратированной форме, что вероятно связано с более полярной природой носителя (AI2O3) по сравнению с неполярным СПС. При исследовании отработанных катализаторов (после гидрирования фурфурола до фурфурилового спирта) для каждого образца наблюдалось уменьшение содержания рутения на поверхности, что вероятно связано с его перераспределением между поверхностью и объемной фазой.
Работа выполнена в рамках стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам (СП-2555.2022.1).
Список литературы:
1. Devereaux T. P., Moritz B., Jia C., Kas J. J., Rehr J. J. Web-based methods for X-ray and photoelectron spectroscopies // Computational Materials Science. 2021. V. 200. P. 110814. https://doi.Org/10.1016/j.commatsci .2021.110814
2. Grigorev M. E., Mikhailov S. P., Bykov A. V., Sidorov A. I., Tiamina I. Y., Vasiliev A. L., Sulman E. M. Mono-and bimetallic (Ru-Co) polymeric catalysts for levulinic acid hydrogenation // Catalysis Today. 2021. V. 378. P. 167-175. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2020.11.023
3. Morgan D. J. Resolving ruthenium: XPS studies of common ruthenium materials // Surface and Interface Analysis. 2015. V. 47. №11. P. 1072-1079. https://doi.org/10.1002/sia.5852
4. Omajali J. B., Gomez-Bolivar J., Mikheenko I. P., Sharma S., Kayode B., Al-Duri B., Macaskie L. E. Novel catalytically active Pd/Ru bimetallic nanoparticles synthesized by Bacillus benzeovorans // Scientific reports. 2019. V. 9. №1. P. 1-12. https://doi.org/10.1038/s41598-019-40312-3
5. NIST X - ray Photoelectron Spectroscopy Database. NIST Standard Reference Database Number 20, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899. 2000.
References:
1. Devereaux, T. P., Moritz, B., Jia, C., Kas, J. J., & Rehr, J. J. (2021). Web-based methods for X-ray and photoelectron spectroscopies. Computational Materials Science, 200, 110814. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2021.110814
2. Grigorev, M. E., Mikhailov, S. P., Bykov, A. V., Sidorov, A. I., Tiamina, I. Y., Vasiliev, A. L., ... & Sulman, E. M. (2021). Mono-and bimetallic (Ru-Co) polymeric catalysts for levulinic acid hydrogenation. Catalysis Today, 378, 167-175. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2020.11.023
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice https://www.bulletennauki.ru
Т. 9. №1. 2023 https://doi.org/10.33619/2414-2948/86
3. Morgan, D. J. (2015). Resolving ruthenium: XPS studies of common ruthenium materials. Surface and Interface Analysis, 47(11), 1072-1079. https://doi.org/10.1002/sia.5852
4. Omajali, J. B., Gomez-Bolivar, J., Mikheenko, I. P., Sharma, S., Kayode, B., Al-Duri, B., ... & Macaskie, L. E. (2019). Novel catalytically active Pd/Ru bimetallic nanoparticles synthesized by Bacillus benzeovorans. Scientific reports, 9(1), 1-12. https://doi.org/10.1038/s41598-019-40312-3
5. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database. (2000). NIST Standard Reference Database Number 20, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899.
Работа поступила в редакцию 10.12.2022 г.
Принята к публикации 17.12.2022 г.
Ссылка для цитирования:
Цветкова П. А., Сальникова К. Е., Быков А. В., Матвеева В. Г., Сульман М. Г. Изучение методом РФЭС композитных систем на основе рутения // Бюллетень науки и практики. 2023. Т. 9. №1. С. 32-40. https://doi.org/10.33619/2414-2948/86/04
Cite as (APA):
Tsvetkova, P., Salnikova, K., Bykov, A., Matveeva, V., & Sulman, M. (2023). XPS Study of Composite Systems Based on Ruthenium. Bulletin of Science and Practice, 9(1), 32-40. (in Russian). https://doi.org/10.33619/2414-2948/86/04
® I
