CC BY
52
УДК 547-316
Л. З. Нафикова, С. Н. Судакова, С. Н. Подъячев,
С. В. Бухаров
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНА, ЗАМЕЩЕННОГО ПО ВЕРХНЕМУ ОБОДУ Р-ДИКЕТОННЫМИ ГРУППАМИ, С ИОНОМ Tb3+
Ключевые слова: каликс[4]резорцины, 1,3-дикетоны, комплексы тербия, люминесценция, УФ-спектрофотометрия.
Методом УФ-спектроскопии изучены комплексообразующие свойства каликс[4]резорцинарена, замещенного по верхнему ободу в-дикетонными группами. Методом Джоба была установлена стехиометрия образующихся комплексов с ионом Tb3+ при различных соотношениях металлa, лигандa и триэтиламина в растворах ДМСО. Комплексы состава L:Tb 1:1 проявили высокуюлюминесцирующую способность.
Keywords: calix[4]resorcines, 1,3-diketone, terbium complex, luminescence, UV-spectroscopy.
Complex formation properties of calix[4]resorcinarene substituted at upper rim by fi-diketon groups were investigated by UV-spectroscopy. By the use of Job's method the stoichiometry of these complexes with Tb3+ ion was established
under varying the metal, ligand and Et3N content. Complexes of L: Tb cent properties.
1:1 composition have revealed high lumines-
Введение
Соединения на основе р-дикетонов используются для решения многих задач органической и координационной химии [1]. Одним из наиболее практически важных свойств этих соединений является их способность к образованию хелатных комплексов с ионами многих металлов. Стало уже традиционным использование р-дикетонатов в различных экстракционных методах для разделения близких по свойствам металлов, например, актинидов и лантанидов, а также для концентрирования их микропримесей. Широко известно применение р-дикетонатов в аналитической химии. Хроматографические, спектрофотометрические, люминесцентные методы анализа с помощью соединений этого класса подробно описаны в литературе [2]. Однако большая часть исследований относится к довольно простым по строению р-дикетонам. В последнее время в связи с развитием супрамолекуляр-ной химии возрос интерес к соединениям с трехмерной архитектурой. В качестве макроциклической платформы для закрепления р-дикетонных фрагментов особый интерес представляют каликс[4]арены [3] и ка-ликс [4]резорцинарены.
Наличие одновременно нескольких р - дике-тонатных фрагментов, закрепленных на одной молекулярной платформе, должно способствовать увеличению эффективности и селективности связывания ионов металлов. В литературе имеется лишь ограниченное число публикаций по полидентатным соединениям на основе р-дикетонов. Поэтому изучение комплексообразующих свойств р-дикетонов, содержащих в своем составе несколько р - дикетонных фрагментов, является актуальной задачей [4].
Целью данной работы было изучение комплексообразующих свойств р-дикетонного производного каликс[4]резорцина 1 (рис. 1) с ионом металла тербия, обладающим способностью к люминесценции.
Комплексообразующие свойства соединения 1 с ионом тербия изучались методом УФ-спектрофотометрического титрования при различном
соотношении лиганда (L), иона Tb3+ и триэтиламина (Et3N) в растворах ДМСО.
Рис. 1 - Структурная формула соединения 1
При добавлении соли металла к лиганду или триэтиламина к лиганду изменения полосы поглощения лиганда практически не наблюдалось. Это говорит о том, что процесс комплексообразования в этих растворах не идет или идет очень медленно.
И только при одновременном присутствии этих трех компонентов в растворе мы видим появление полосы поглощения в виде интенсивного пика с максимумом ~ 308 нм, что свидетельствует об образовании комплекса Ь-ТЬ3+. По изменению интенсивности полосы поглощения этого комплекса на длине волны 307.8 нм мы изучали процесс комплек сообразования соединения 1 с ионом металла ТЬ (рис. 2).
В отличие от соединения, полученного нами на основе каликс [4] фенола и исследованного ранее [3], соединение 1 обладает «жестким» молекулярным каркасом из-за мостиковых 0-СН2-0 связей. Поэтому, образующиеся комплексы с ионом ТЬ3+ вероятно, менее лабильны, что обуславливает необходимость более длительного времени для установления равновесия в системе. Учитывая этот факт, мы выдерживали все приготовленные растворы в течение 2 суток до достижения равновесия.
3+
З2
0.5 до 12) (Рис. 4). Установлено, что в комплексо-образовании соединения 1 и иона металла ТЬ3+ участвует четыре МОЛЯ Е131\1.
Рис. 2- Уф-спектр поглощения комплекса при соотношении иТЬ 1:1 при варьировании в растворе мольного содержания Е13№
С[Ц=С[ТЬ3+]=Ы0-4 М; С[Б13М]=0.5-10-4-12-10-4 М
Стехиометрию образующихся комплексов с ионом ТЬ3+ определяли по методу Джоба. Растворы готовили, варьируя мольное содержание лиганда и металла при фиксированном мольном соотношении Б1зЫ к лиганду. На основе полученных данных были построены графики Джоба (рис. 3), которые позволили определить стехиометрию образующихся комплексов в растворе ДМСО.
Рис. 3 - Графики Джоба для комплесообразования соединения 1 с ионом металла ТЬ3+ при различном содержании в растворе триэтиламина (Ь:Б13М).
А[. - поглощение раствора лиганда при концентрации С[1_]=2 •10-4 М; AL ме+ - поглощение раствора комплекса при определенном мольном содержании лиганда
Из графиков видно, что при небольшом содержании в растворе Б13Ы (1:2) по отношению к лиганду, максимум наблюдается при мольной доле лиганда 0.67. Это соответствует комплексу состава 2:1 (Ь:ТЬ3+). При большем количестве Е^Ы в растворе (1:4 или 1:10), максимум на графике смещается к мольной доле лиганда 0.5, что указывает на стехиометрию образующегося комплекса 1:1 (Ь:ТЬ3+).
Далее, чтобы определить количество молей Е13Ы, задействованное в комплексообразовании соединения 1 и ТЬ3+, мы варьировали содержание Е13Ы в растворах с соотношением лиганда и металла 1:1 и строили график зависимости оптической плотности (А) растворов от мольного содержания в них Е13Ы (от
Рис. 4- Зависимость оптической плотности (А) растворов (L:Tb3+ 1:1) в ДМСО от относительного мольного содержания в них Et3N
Растворы с различным содержанием лиганда L, иона металла Tb3+ и триэтиламина Et3N были исследованы методом люминесцентного анализа. Оптимальный состав получающегося в растворе комплекса, который показал максимальную интенсивность люминесценции, соответствовал соотношению L:Tb3+ - 2:1 или 1:1 при относительном мольном содержании в них Et3N равном четырем. Таким образом, лучшей люминесцирующей способностью обладают комплексы с двукратным избытком или с эквимольным содержанием лиганда по отношению к металлу.
Экспериментальная часть
Спектры поглощения в видимой и УФ-области были записаны на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda-35 при 298 К в ДМСО. Спектры эмиссии исследуемых растворов в видимой области были записаны на флуоресцентном спектрометре FL3-221-NIR Jobin Yvon при 298 К.
Растворитель ДМСО очищался двукратной перегонкой над KOH.
Спектры эмиссии растворов были сняты с длиной волны возбуждения 310 нм, соответствующей поглощению образующегося комплекса. Диапазон съемки спектров эмиссии был выбран в пределах от 450 до 650 нм.
Заключение
Изучены комплексообразующие свойства соединения, полученного на основе ка-ликс[4]резорцинарена, замещенного по верхнему ободу р-дикетонатными группами. Определена стехиометрия образующихся комплексов. Комплексы каликс[4]резорцина с Tb3+ состава 1:1 проявили высокую люминесцирующую способность.
Литература
1. Pike, R.M. 1,3-Diketo compounds of the non-metallic elements / R.M. Pike // Coordination Chemistry Reviews.-1967. - V.2, №2. - P.163-172.
2. Пешкова, В.М. Р-Дикетоны / В.М. Пешкова, Н.В. Мель-чакова. - М.:Наука, 1986. - 200 с.
3. Синтез и свойства нового макроциклического рецептора на основе замещенного по верхнему ободу каликс[4]арена / Л.З. Нафикова, С.Н. Судакова, С.Н. Подъячев, С.В. Бухаров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 16. -С.39-41.
4. Синтез трис (Р-дикетонов) и изучение их комплексообразования с некоторыми ионами переходных металлов /
С.Н.Подъячев, С.Н.Судакова, А.К.Галиев,
А.Р.Мустафина, В.В.Сякаев, Р.Р.Шагидуллин, И.Бауер, А.И.Коновалов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2006, №11. - С.1926-1934.
© Л. З. Нафикова - студ. КНИТУ; С. Н. Судакова - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. физикохимии супрамолекулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; С. Н. Подъячев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. физикохимии супрамолекулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф., зав. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, [email protected].
