CC BY
304
УДК 664.162.6
ИЗУЧЕНИЕ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА ПОЛИСАХАРИДОВ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ГЛЮКОЗЫ
© Н.Н. Трофимова , В.А. Бабкин
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия) Е-mail: [email protected]
Данная работа проведена в рамках реализации комплексной безотходной технологии переработки биомассы лиственницы сибирской (Ьапх $1Ътса Ье<!еЬ.) и лиственницы Гмелина (X. ОшвНпи (Яирг.) Яирг.). Обобщен экспериментальный материал по изучению кислотного гидролиза полисахаридов целлолигнинового остатка древесины лиственницы для разработки технологии получения кристаллической глюкозы.
Ключевые слова: лиственница, древесина, целлолигниновый остаток, целлюлоза, кристаллическая глюкоза, кислотный гидролиз, инверсия,
Введение
Доля целлолигнинового остатка (ЦО) древесины лиственницы (ДЛ) сибирской и лиственницы Г мелина после промышленного производства дигидрокверцетина и арабиногалактана по технологии [1] составляет 50-60% относительно всей биомассы лиственницы. Для достижения 100% уровня переработки биомассы лиственницы необходимо решение задачи рационального использования этого остатка. В связи с этим нами проведено изучение кислотного гидролиза полисахаридов (главным образом целлюлозы) целлолигнина для разработки технологии выделения кристаллической глюкозы из древесины, отвечающей современным требованиям.
Глюкоза играет исключительно важную роль для живых организмов, являясь одним из ключевых продуктов обмена веществ, обеспечивающих клетки энергией (в процессах дыхания, гликолиза, брожения), исходным звеном для биосинтеза многих метаболитов. Образует запасные полисахариды: крахмал и гликоген, а также целлюлозу. У здорового человека уровень глюкозы в крови составляет не более 7,8 ммоль/л, который поддерживается путем синтеза и распада гликогена.
Глюкоза в значительном количестве содержится в природных продуктах, в основном в связанном виде, являясь составной частью разнообразных гликозидов и полисахаридов. Учитывая, что до 40% массы сухого вещества растений составляет целлюлоза, образуемая путем фотосинтеза в количестве около 70 кг/день на каждого жителя нашей планеты, глюкоза является наиболее распространенным в природе сахаром [2].
Основными потребителями глюкозы считается пищевая промышленность, медицина, химикофармацевтическое производство.
В настоящее время в мире насчитывается более 50 специализированных предприятий по выработке глюкозы, 35 из которых расположены в Европе. Наиболее крупными странами-производителями являются Франция, Дания, Великобритания, США, Китай, Индия. В России потребность в кристаллической глюкозе удовлетворяется за счет собственного производства из крахмалосодержащего сырья и импортных поставок.
Основным способом производства глюкозы является ферментативный гидролиз крахмала, источником которого служат ценные сельскохозяйственные культуры - зерно, кукуруза, картофель и некоторые другие. Например, на изготовление 1 т глюкозы требуется 2,2 т кукурузного зерна или 5,5 т картофеля.
Изучаются вопросы переработки лигноцеллюлозного сырья, в основном в виде отходов сельскохозяйственных культур (лузга крупяных культур, солома, кукурузная кочерыжка, костра льна и конопли и др.). Отходы дерево- и лесопереработки также привлекают внимание, но пока этот ресурс как сырье для получения кристаллической глюкозы остается нетронутым.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Начало практического решения вопросов, связанных с организацией производства кристаллической глюкозы из древесины и других целлюлозосодержащих материалов, приходится на 1930-е гг. В Германии, Финляндии, Японии функционировали опытные заводы по производству кристаллической глюкозы из древесины, работающие по методу гидролиза древесины концентрированными минеральными кислотами [3].
В СССР разработка технологии получения кристаллической глюкозы из целлюлозосодержащего растительного сырья была начата во Всесоюзном научно-исследовательском институте гидролизного сырья (ВНИИГС) в середине 1940-х гг. На основе результатов научно-технических работ в 1956 г. был пущен в опытную эксплуатацию опытно-промышленный цех при Канском гидролизном заводе, который работал по методу гидролиза древесины сверхконцентрированной (41%) соляной кислотой. Выход товарной глюкозы составлял 23% от веса а.с.с. [3].
В Институте лесохозяйственных проблем и химии древесины (ИЛПХД) АН Латвийской ССР в конце 1950-х начале 1960-х гг. был разработан способ гидролиза древесины с применением малых количеств концентрированной серной кислоты (рижский способ). Разработанная на основе этого способа технология нашла воплощение на опытной установке Милгравского завода в Риге. По указанной технологии можно было получать из 1 т абсолютно сухой древесины (а.с.д.) 200 кг товарной глюкозы и 170 кг товарных кормовых дрожжей [4].
Тем не менее вышеперечисленные технологии так и не нашли своего промышленного применения в силу серьезных затруднений, связанных с регенерацией кислот, аппаратурным оформлением, с требованиями экологической безопасности производства.
Обсуждение результатов
Объектом нашего исследования является целлолигниновоый остаток, образующийся при химической переработке древесины лиственницы по технологии получения дигидрокверцетина и арабиногалактана [1]. ЦО представляет собой предварительно проэкстрагированную этилацетатом и горячей водой щепу ДЛ, состоящую главным образом из макромолекулярных компонентов - целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. В щепе ДЛ содержание полисахаридов составляет 65-75% от массы а.с.д. [5], водорастворимых веществ -10-16%, в отдельных образцах до 30% [6].
Содержание холоцеллюлозы в ЦО (без водорастворимых веществ) составляет около 54% от веса а.с.д., тогда как в исходной древесине лиственницы холоцеллюлозы содержится приблизительно 40% от веса а.с.д. (также без учета водорастворимых веществ). Прирост относительного содержания полисахаридов на массу а.с.д. составляет порядка 13%, что позволяет рассматривать ЦО как «обогащенное» полисахаридами сырье, из которого с помощью гидролиза представляется возможным получение сахара и других продуктов на их основе.
Гемицеллюлозные полисахариды в ЦО древесины лиственницы представлены главным образом водорастворимым полисахаридом арабиногалактаном, а также 4-О-метилглюкуроноарабоксиланами и галактоглюкоманна-нами [7], находящимися в разной степени ассоциации с целлюлозой. Выход арабиногалактана из древесины лиственницы по технологии получения дигидрокверцетина, в которой он выделяется в виде сопутствующего продукта (без специальной оптимизации), составляет 67% от его общего содержания в исходном сырье, и поэтому в ЦО содержание водорастворимых веществ остается достаточно высоким - 8,9%.
Данные о групповом составе компонентов ЦО из древесины лиственницы приведены нами в работе [8].
Кислотный гидролиз гемицеллюлоз приводит к образованию различных моно- и олигосахаридов, присутствие которых значительно снижает качество гидролизатов, затрудняет кристаллизацию глюкозы из таких сиропов, следовательно, становится необходимо ЦО от гемицеллюлоз.
Обычно легкогидролизуемые полисахариды удаляются из сырья (до определенного предела) или горячей водной экстракцией, или гидролизом с разбавленной кислотой при повышенной температуре.
В серии опытов по водному гидролизу щепы ДЛ в лабораторных автоклавах варьировались параметры гидролиза - температура, гидромодуль, продолжительность процесса, количество ступеней гидролиза. Максимальный суммарный выход водорастворимых веществ - 18% от веса а.с.д. - был достигнут при четырехступенчатом гидролизе. Однако экономически целесообразнее проводить 1-ступенчатый гидролиз, для которого были определены следующие условия достижения максимального выхода сахаров: постепенное повышение температуры от 25 °С в течение 1 ч и при 160 °С - один час, гидромодуль 6. Выход веществ - 15%. По данным БХ и ТСХ в составе предгидролизата показаны арабиноза, галактоза, ксилоза, манноза, следовые количества глюкозы [9].
Мягкий гидролиз гемицеллюлоз ЦО проводили 1-5% минеральными кислотами (серная или соляная) при температуре кипения раствора (100-105 °С). Путем подбора оптимальных условий гидролиза был достигнут максимальный выход редуцирующих веществ (РВ) в гидролизате при использовании 5%-ной серной кислоты - 1,1%, что соответствовало 23% содержанию легкогидролизуемых полисахаридов (ЛГПС) в ЦО. При этом в предгидролизате определено содержание гексоз 33,9% от суммы сахаров, определенных через содержание РВ, пентоз 62,1%, а качественно были обнаружены арабиноза, галактоза, ксилоза, манноза, глюкоза. Значительно меньше полисахаридов гидролизуется при использовании 2%-ной соляной кислоты при тех же условиях гидролиза - 9,6% ЛГПС.
Полученные при предгидролизе ЦО водный и кислый растворы сахаров (технологические растворы сахаров) по повышенному показателю содержания в них сбраживаемых сахаров, по сравнению с другими хвойными породами, возможно использовать в производстве кормов для животных [10, 11] и других продуктов.
В вопросе осуществления кислотного гидролиза целлюлозы для получения чистых глюкозных сиропов рассматривались два альтернативных варианта: первый - гидролиз ЦО, и второй - гидролиз непосредственно целлюлозы после делигнификации ЦО.
Следуя первому варианту, было проведено сравнительное исследование процесса гидролиза ЦО разбавленной (1,0-5,0%) серной кислотой при высоких температурах (160-170 °С) и гидролиза концентрированной (50-85%) серной кислотой при комнатной температуре для сопоставления кристаллизационных свойств образующихся обоими способами глюкозных сиропов.
Высокотемпературный гидролиз сырья разбавленной кислотой проводился в лабораторных автоклавах в четыре ступени. С повышением концентрации кислоты в интервале от 1 до 5% наблюдался прирост сахара в гидролизатах. Так, при гидролизе опилок ЦО 1%-ной Н2804 массовая доля РВ к массе а.с.д. составила 5,4%, 2%-ной - 7,9%, 3%-ной - 9,2%, 5%-ной - 11,6%. Но одновременно с увеличением концентрации кислоты заметно ухудшалось качество гидролизатов: появлялась интенсивная темная окраска за счет образования продуктов распада сахаров, увеличивалось образование коллоидных примесей. Кристаллизация глюкозы из таких сиропов впоследствии сильно затруднена.
Напротив, низкотемпературный гидролиз ЦО (того же сырья) концентрированной серной кислотой позволил получать высокий выход сахара в гидролизатах при минимальном содержании продуктов его распада.
Максимальный выход РВ составляет 64% от веса а.с.д. для 70%-ной серной кислоты при гидромодуле (1 : 5) и времени гидролиза 5 ч и 62,6% от веса а.с.д. для 80%-ной серной кислоты при гидромодуле (1 : 5) и времени гидролиза 2 ч. Присутствие пентоз в гидролизатах не обнаружено. Данные характеристики удовлетворяют требованиям, предъявляемым к гидролизатам для выделения из них кристаллической глюкозы.
Таким образом, использование концентрированной серной кислоты в интервале концентраций 65-80% позволяет получать гидролизаты с максимальным содержанием РВ (до 64% от веса а.с.с.) [12].
После дополнительного гидролиза (стадии инверсии) гидролизат имеет рН, близкий к 2. При дальнейшем упаривании такого гидролизата кислота концентрируется, вызывая дополнительный распад сахара, в результате чего снижается выход глюкозы, а сироп загрязняется окрашенными продуктами.
Для нейтрализации серной кислоты в гидролизатах использовались уксуснокислый барий, гидроксид натрия, гидроксид кальция (известковое молоко) и оценивался вклад каждого из них в составляющую по минеральной золе в сиропах. Самое низкое содержание золы в гидролизате оказалось при нейтрализации серной кислоты ацетатом бария - 0,2%, но из-за токсичности бария и его солей в дальнейшем работа с ним была прекращена.
При нейтрализации серной кислоты гидроксидом кальция первоначально содержание золы в гидролизате доходило до 10%, но несмотря на это выбор был остановлен именно на нем, поскольку он не токсичен, доступен, удобен в работе. Согласно требованиям ГОСТ 975-88 «Глюкоза кристаллическая гидратная» [13] в конечном продукте содержание золы не должно превышать 0,06-0,07% в пересчете на сухое вещество, поэтому требовалось обеспечить условия нейтрализации, снижающие содержание золы в гидролизатах.
Для нейтрализации серной кислоты рН доводили до 4-4,5 при температуре, не превышающей 80 °С. Количество гидроксида кальция рассчитывали в соответствии с реакцией нейтрализации серной кислоты, не допуская перещелачивания раствора [14]. Образующиеся кристаллы двухводного гипса отфильтровывали. Содержание золы в гидролизате снизилось до 0,5%.
Кроме глюкозы и минеральных примесей в гидролизате, в зависимости от условий гидролиза, содержатся продукты частичного гидролиза лигноуглеводного комплекса древесины: моно-, ди-, три- и олигосахаридов, примеси, относящиеся к различным классам органических соединений: кислоторастворимый лигнин, фурфурол, оксиметил-фурфурол, лигногуминовый комплекс, коллоидные вещества, левулиновая и другие органические кислоты [10].
Следующим этапом работы было определение природы веществ, обусловливающих окраску гидролизатов и выбор способов их удаления из растворов сахаров [15]. К окрашивающим веществам можно отнести ряд примесей, которые по своему происхождению связаны с лигнином. Прежде всего, это кислоторастворимый лигнин. По литературным данным, при гидролизе хвойной древесины 72%-ной серной кислотой растворяется 2-3% общего количества лигнина [7].
Кроме того, окрашенные вещества образуются при распаде сахаров: гексозаны образуют высокомолекулярные вещества коричневого цвета (гуминоподобные соединения), частично выпадающие из раствора в осадок, а пентозаны - фурфурол, придающий гидролизату желтую окраску. Лигнин и продукты распада сахаров - фурфурол, гидроксиметилфурфурол в кислых условиях образуют в небольших количествах конденсированные продукты, а нерастворимые гуминоподобные соединения и продукты неполного гидролиза полисахаридов - олигосахариды могут частично адсорбироваться кислотонерастворимым лигнином [10].
Для осветления гидролизатов был использован активированный уголь БАУ. В УФ-спектре нейтрализата из ЦО в области 280 нм наблюдается полоса поглощения, которая исчезает после обработки нейтрализата активированным углем. Обработка гидролизата дихлорэтаном и последующий ИК-анализ концентрированного извлечения позволили идентифицировать его как кислоторастворимый лигнин.
Таким образом, обработка гидролизатов активированным углем дает возможность значительно снизить содержание в них кислоторастворимого лигнина (от 1,4 до 0,3%).
Схема кислотно-гидролитической трансформации целлюлозы в глюкозу с предварительной делигнифи-кацией лигноцеллюлозного сырья промышленными способами [16] представляет собой второй вариант, по которому также возможно получение высокочистых глюкозных сиропов. К ее основным преимуществам относятся получение глюкозных сиропов с доброкачественностью не менее 85%, не загрязненных окрашивающими примесями лигноуглеводной природы и зольными компонентами.
Известно, что при низкотемпературном гидролизе целлюлозы концентрированными кислотами происходит частичная деструкция целлюлозы с образованием водорастворимых продуктов [17]. Концентрированная серная кислота при оптимизированных условиях практически полностью растворяет целлюлозу, и реакция расщепления гликозидных связей происходит в гомогенной среде. В результате гидролиза образуется смесь продуктов, которые различаются между собой степенью полимеризации: от сравнительно высокомолекулярной целлюлозы и целлодекстринов (СП от 7 до 50-60) до олигосахаридов (главным образом ди- и трисахаридов), и глюкозы, состав смеси, соотношение продуктов в гидролизате зависят от применяемых условий гидролиза.
Различаются эти продукты и по растворимости в воде. Так, растворимыми продуктами гидролиза целлюлозы являются целлодекстрины, олигосахариды, целлобиозы и моносахариды, а нерастворимыми в воде -часть самой целлюлозы, главным образом ее кристаллическая часть, и гидроцеллюлоза.
Таким образом, гидролиз целлюлозы позволяет, во-первых, выделять промежуточные водорастворимые продукты гидролиза с одновременным удалением серной кислоты без ее химической нейтрализации, что, в свою очередь, дает возможность избежать внесения минеральных примесей в сиропы, а во-вторых, одностадийно при последующем дополнительном гидролизе промежуточного продукта получить искомый мономерный сахар, т.е. глюкозу.
Гидролиз промышленной целлюлозы проводили 72%-ной серной кислотой при комнатной температуре в течение 1 ч, периодически перемешивая гидролизат-массу, при этом полное растворение целлюлозы происходило уже в первые 15 мин. Увеличение времени гидролиза до 2 и до 3 ч не оказывает существенного влияния на конечный выход продукта, который составляет 80-90% от веса абсолютно сухой целлюлозы (а.с.ц.) [18]. Продукт условно назван нами инвертируемым полисахаридом (ИПС), поскольку это название отражает его дальнейшее место в технологической схеме.
ИПС в высушенном виде представляет собой порошок белого или бледно-кремового цвета. Продукт частично растворим в воде, нерастворимая фракция составляет 43% от веса ИПС, растворим в водных растворах щелочей, характеризуется более низкой по сравнению с исходной целлюлозой степенью полимеризации (СП 150, для исходной целлюлозы - 573). ВЭЖХ анализом определено содержание глюкозы в водном растворе ИПС, равное 2% от веса а.с.ц.
Сравнительный анализ ИК-спектров исходной целлюлозы и ИПС свидетельствует о том, что последний представляет собой целлюлозу с глубокой степенью аморфизации [19]. В частности, на это указывают сильные изменения ИК-спектра ИПС в диапазоне 600-1500 см-1, сопровождающие изменения надмолекулярной структуры полисахарида и проявление эффекта «сглаживания» интенсивности так называемых «полос кристаллич-
ности» - 1100, 1140, 1190, 1250, 1360, 1420 см-1 [20]. В ИК-спектре продукта отсутствуют полосы поглощения 1112, 1162 см-1, которые характерны для спектров высокоупорядоченной структуры целлюлозы.
Остаточное содержание серной кислоты в водном растворе ИПС составляет 0,2%, что свидетельствует о том, что одновременно с выделением ИПС (без химической нейтрализации) удаляется 98% кислоты, взятой для гидролиза.
Для перевода ИПС в мономерную форму сахара (глюкозу) проводили инверсию с использованием разбавленной кислоты при повышенной температуре. Была изучена кинетика процесса инверсии ИПС разбавленной (0,075-1,5%) соляной кислотой [21]. Выбор данной кислоты был обусловлен прежде всего тем, что хлорид натрия, образующийся при нейтрализации кислоты №ОН, входит в состав комплексного соединения глюкозы состава (С<5Ні2О6)2-№С1-Н2О, при разложении которого выделяется кристаллическая глюкоза.
Учитывая, что потенциальный выход глюкозы при инверсии 5%-ной серной кислотой при 100 °С в течение 5 ч составляет 1,5% в гидролизате, что соответствует выходу глюкозы 82% от веса а.с.ц., оптимальными условиями инверсии, при которых достигается максимальный выход РВ в инверте, являются концентрация кислоты 0,125% и температура 170 °С, причем время его достижения при данных условиях минимальное.
Таким образом, при гидролизе целлюлозы и последующей инверсии ИПС достигается среднее содержание глюкозы в инвертированном растворе около 70% от массы РВ, т.е. действительный выход глюкозы составляет 35-45% от а.с.ц. Следует отметить, что эти глюкозные сиропы прозрачные, имеют светло-желтую окраску и отличаются высокой доброкачественностью (85-90% и более). Для сравнения, из ЦО (первый путь гидролиза) выход глюкозы составляет 23-25%.
Выделение кристаллической глюкозы (КГ) из глюкозных растворов возможно методами прямой или солевой кристаллизации [22].
Нами проведено изучение кристаллизационных свойств глюкозных сиропов, полученных при гидролизе ЦО и целлюлозы как прямым, так и солевым способом.
Как было отмечено выше, для успешной кристаллизации глюкозы прямым способом необходимы исходные сиропы с доброкачественностью не менее 85%. Таким требованиям в полной мере удовлетворяют глюкозные сиропы, полученные при гидролизе целлюлозы. Применение активированного угля повышало доброкачественность сиропа, так как прямая кристаллизация шла только в осветленных сиропах.
Для проведения прямой кристаллизации гидролизат, полученный при гидролизе целлюлозы с содержанием РВ 1,0%, рН 4,4, доброкачественностью 94%, был оставлен при комнатной температуре для самопроизвольной кристаллизации. Через 2 недели визуально наблюдалось начало кристаллизации. В целом без создания специальных температурных условий для кристаллизации процесс имеет длительный характер (1 месяц и более).
Метод солевой кристаллизации глюкозы имеет ряд преимуществ перед методом прямой кристаллизации. он не требует глубокой очистки гидролизата, сокращается и упрощается процесс кристаллизации (отпадает необходимость многократной перекристаллизации), повышается выход глюкозы.
Нами проведено изучение условий кристаллизации глюкозы через ее комплексное соединение (КС) с хлоридом натрия состава (С<5Ні2О6)2^аСШ2О, проведен анализ кристаллов КС, полученных из модельных смесей глюкозы, хлорида натрия и воды и из экспериментальных глюкозных сиропов, полученных при гидролизе ЦО и целлюлозы [23].
Изучалась кристаллизация КС на искусственных смесях, где содержание №С1 в смеси варьировалось от 15% до двойного избытка соли по отношению к содержанию глюкозы. Во всех случаях происходило образование кристаллической фазы. Состав кристаллической фазы определялся по данным элементного анализа. Определено, что оптимальное для образования КС соотношение компонентов системы должно лежать в интервале соотношений №С1 : глюкоза от 0,2 : 1 до 0,7 : 1 (весовых частей).
Аналогичным образом были подобраны кристаллизационные условия для КС в гидролизатах ЦО и целлюлозы. Кристаллы КС, выделенные из гидролизатов и искусственной смеси, были бесцветными, прозрачными, с хорошо очерченными гранями. По данным химического анализа, они имеют состав, близкий к стехиометрическому: С - 32,5, Н - 5,9, С1 - 9,7%. Теоретически в комплексном соединении с общей формулой (С6Н!2О6)2-№С1-Н2О содержится: С - 33%, Н - 6%, С1 - 8,13%.
Согласно РСА монокристаллы КС, синтезированные из чистых растворов, имеют параметры э.я. а=Ь=16,8, с=17,0 А, р=120° и представляют собой гексагональную призму. По симметрии лауэграмм и вей-сенбергограмм они относятся к дифракционному классу Р 3т. Наблюдаются систематические погасания с1^3п. Поэтому пространственная группа кристаллов КС определена как Р3а 12 (151) и Р3212 (153).
Набор дифракционных максимумов по результатам РФА полученных кристаллов КС и эталона свидетельствует о том, что в используемых нами условиях эксперимента глюкоза в присутствии хлористого натрия кристаллизуется в виде комплексного соединения состава (СбН1206)2№СШ20.
Таким образом, в результате изучения кристаллизационных свойств глюкозных сиропов, полученных при кислотном гидролизе целлолигнинового остатка древесины лиственницы, были получены кристаллы комплексного соединения глюкозы с хлористым натрием, при разложении которого выделяется £>-глюкоза в кристаллическом виде. Кроме того, при получении глюкозных сиропов при гидролизе целлюлозы с высокой степенью доброкачественности (более 85%) возможна прямая кристаллизация глюкозы из этих сиропов.
Определенный интерес представляет исследование способов повышения эффективности гидролиза полисахаридов ЦО древесины. Одним из таких способов является паровзрывной гидролиз целлюлозосодержащего сырья, который позволяет экономично и абсолютно экологически безвредно разложить лигноцеллюлозный материал на его составные компоненты -лигнин, гемицеллюлозу и целлюлозу. Последняя может быть гидролизована до глюкозы по предлагаемой выше схеме.
Был исследован паровзрывной гидролиз ЦО из древесины лиственницы и получены данные, позволяющие применять паровзрывной гидролиз как эффективный способ предгидролизной предобработки лигноцеллюлозного остатка древесины лиственницы [24].
Лабораторная схема получения кристаллической глюкозы
Заключение
В результате исследований предложена лабораторная схема (рис.), которая будет лежать в основе технологии получения кристаллической глюкозы из целлолигнинового остатка древесины лиственницы. Схема предусматривает варианты получения глюкозных сиропов как из щепы ЦО, так и непосредственно из целлюлозы, получаемой или делигнификацией ЦО, или способом взрывного гидролиза. Выделение D-глюкозы в кристаллическом виде возможно прямой кристаллизацией, а также через комплексное соединение глюкозы с хлоридом натрия. В качестве побочного продукта в данной схеме получаются кислые и нейтральные растворы с высоким содержанием сахара, использование которых также представляет практический интерес.
Список литературы
1. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Дъячкова С.Г., Святкин Ю.К., Бабкин Д.В., Онучина Н.А. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственниц сибирской и даурской // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. .№5. С. 105-115.
2. Coughlan M.P. // Biochem. Soc. Trans. 1985. V. 13. №2. P. 405-406.
3. Лебедев Н.В. Сборник трудов ВНИИГС. М.-Л., 1967. Т. 6. 112 с.
4. Кальнина В.К., Бейнарт И.И., Таубин Б.М. Рижский способ гидролиза. Рига. 1961. 106 с.
5. Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы. М., 1978. 224 с.
6. Цветаева И.П., Юрьева М.К. О водноэкстрактивных веществах древесины лиственницы // Известия вузов. Лесной журнал. I960. №1. С. 148-151.
7. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М., i988. 5i2 с.
8. Трофимова Н.Н., Бичевина О.Б., Бабкин В.А. Углеводный состав целлолигнина лиственницы // Химия растительного сырья. 2004. №3. С. 11-14.
9. Бичевина О.Б., Трофимова Н.Н., Бабкин В.А. Изучение водного предгидролиза целлолигнина из древесины лиственницы // Проблемы устойчивого развития региона: сб. тез. докл. 2-й школы-семинара молодых ученых России. Улан-Уде, 2001. С. 24.
10. Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. М., 1978. 262 с.
11. Фишер П.Н. Использование пентоз для производства кормовых дрожжей // Вопросы использования пентозан-содержащего сырья: сб. тр. Всесоюзного совещ. Рига, 1958. С. 91-99.
12. Трофимова Н.Н., Гордиенко И.И., Бабкин В.А. Изучение зависимости выхода редуцирующих веществ от параметров кислотного гидролиза целлолигнина лиственницы // Химия растительного сырья. 2005. №4. С. 25-28.
13. Глюкоза кристаллическая гидратная, Технические условия. ГОСТ 975-88.
14. Шарков В.И., Сапотницкий С.А., Дмитриева О.А. и др., Технология гидролизных производств. М., 1973. 480 с.
15. Бабкин В.А., Иванова С.З., Федорова Т.Е., Медведева Е.Н., Малков Ю.А., Остроухова Л.А., Трофимова Н.Н., Иванова Н.В. Научные основы технологии комплексной переработки биомассы лиственницы // Химия растительного сырья. 2007. №3. С. 9-21.
16. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М., 1978.
17. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М., 1972.
18. Трофимова Н.Н., Бабкин В.А. Целлолигниновый остаток древесины лиственницы как сырье для получения кристаллической глюкозы // Хвойные бореальной зоны. 2003. .№1. С. 116-122.
19. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., 1965. С. 40.
20. Герт Е.В., Шишонок М.В., Торгашов В.И., Капуцкий Ф.Н. Влияние четырехокиси азота на структуру и свойства целлюлозы. 8. Рекристаллизация аморфной целлюлозы в среде оксида азота (IV) и азотной кислоты с образованием соединения Кнехта // Химия древесины. 1988. №5. С. 52-56.
21. Трофимова Н.Н., Малков Ю.А., Бичевина О.Б., Курец И.З., Бабкин В.А. Исследование процесса инверсии продуктов гидролиза целлюлозы // Химия растительного сырья. 2003. №4. С. 11-15.
22. Глазкова Э.Л., Лебедев Н.В. Сборник трудов ВНИИ - Гидролиз. I960. Вып. 8. 235 с.
23. Курец И.З., Трофимова Н.Н., Бичевина О.Б., Белоногова Л.Н., Катаев А.А., Бабкин В.А. Характеристика кристаллов комплексного соединения глюкозы с хлористым натрием методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа // Химия растительного сырья. 2003. №2. С. 15-19.
24. Трофимова Н.Н., Бабкин В.А., Чемерис М.М. Катализируемый паровзрывной гидролиз целлолигнинового остатка древесины лиственницы // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 53-56.
Поступило в редакцию 18 ноября 2008 г.
После переработки 21 декабря 2008 г.
