CC BY
16
УДК 621.7:544:546.71
Годунов Е.Б., Артамонова И.В., Крамер С.М.
Изучение кислотно-основных свойств оксидов марганца разного стехиометрического состава
Годунов Евгений Борисович - преподаватель кафедры «ХимБиотех», [email protected]; Артамонова Инна Викторовна - к.х.н., доцент, доцент кафедры «ХимБиотех», inna741 @m ail.ru; Крамер Светлана Михайловна - к.х.н., доцент кафедры «ХимБиотех», [email protected]. ФГАОУ ВО «Московский политехнический университет», Россия, Москва, 117023, ул. Б. Семеновская, д. 38.
В статье приведены результаты изучения кислотно-основных свойств оксидов марганца разного стехиометрического состава методом потенциометрического титрования суспензий оксидов. Приведена методика и результаты расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид марганца - раствор серной кислоты. Найдены параметры, влияющие на строение двойного слоя и заряда (потенциала) поверхности на границе оксид/электролит. Предложено эмпирическое уравнение, выражающее зависимость потенциала фо от заряда поверхности оксида на границе оксид/электролит. Установлено, что при значении величины рН раствора меньше значения величины рНтнз поверхность имеет положительный заряд, возникающий за счет адсорбции ионов водорода, а при значении величины рН раствора больше значения величины рНтнз -отрицательный заряд за счет десорбции ионов водорода. Путем сравнения значений констант кислотно-основных равновесий изученных оксидов марганца (MnO, МП3О4, МпОз, MnO2) установлено, что наиболее выраженные кислотные свойства проявляет оксид марганца (IV).
Ключевые слова: потенциометрическое титрование суспензий, оксиды марганца, кислотно-основные равновесия.
Studying the acid-base properties of different stoichiometric composition manganese oxides
Godunov E.B., Artamonova I.V., Kramer S.M.
Moscow Polytechnic University, Moscow, Russian Federation
This paper presents the results of investigating the acidic and basic properties of manganese oxides that differ in stoichiometric potential; the investigation relied on potentiometric titration of oxide suspensions. The paper details on the methodology and the results of calculating the acid-base equilibrium constants at the manganese oxide/sulfuric acid solution interface. The researchers identified the parameters affecting the structure of double layer and the surface charge (potential) at the oxide/electrolyte interface. The paper proposes an empirical equation of the potential фо as a function of the oxide surface charge at the oxide/electrolyte interface. The finding is that should the solution pH be below pHpzc, a positive charge will arise on the surface due to the adsorption of hydrogen ions; on the contrary, should the solution have pH above pHpZc, the charge will be negative due to the desorption of hydrogen ions. By comparing the acid-base equilibrium constants of the tested manganese oxides (MnO, мпз04, мп20з, MnO2), manganese (IV) oxide was found to have the most pronounced acidic properties.
Key words: potentiometric titration of suspensions, manganese oxides, acid-base equilibria.
Введение. Изучение свойств поверхности оксидов необходимо для понимания физико-химических процессов, идущих на границе твердое тело/раствор электролита. Использование кислотно-основных характеристик поверхности оксидов марганца различного стехиометрического состава позволяет детально изучить механизмы процессов растворения в кислых средах, пути и характер протекания коррозионных процессов при эксплуатации оборудования, провести анализ продуктов коррозии [19].
Экспериментальная часть
Свойства поверхности оксидов марганца изучали методом потенциометрического титрования.
Экспериментальные данные титрования суспензии оксида марганца (IV) представлены на рис. 1.
На основе экспериментальных данных титрования суспензий установлено существование 4 кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор электролита [10-11].
pH
10
5
6 4
2
Рис. 1. Потенциометрическое титрование суспензии оксида марганца (IV) раствором щелочи концентрацией Скон = 0,1 мольл-1 в присутствии фонового электролита KCl концентрацией: о — 0,001; □ — 0,01; ◊ — 0,1 мольл-1 (х - фоновый
электролит). Математическое описание кривых титрования фонового электролита (в отсутствии оксида марганца) осуществляли с помощью уравнения (1).
1н+
где,
-а
н+
■ус,
кон
(V - V) (V + V)
- К„ = 0
(1)
щелочи КОН, эквивалентности, НС1 с известной
активная концентрация ионов водорода в растворе, мольл1,
V) - объем исходного раствора, л,
V - эквивалентный объем соответствующий точке израсходованный на титрование концентрацией, л,
VI - объем добавленной щелочи с известной концентрацией щелочи, л,
у - коэффициент активности ионов водорода, значение которого рассчитывалось из фоновых кривых титрования (у ~ 0,8... 0,9),
Кк - ионное произведение воды;
Скон - концентрация гидроксида калия, моль-л"1.
Используя уравнение (1), подставляя величины V, Уe, V) и [КОн], у, получали теоретическую кривую титрования и проверяли правильность экспериментальных кривых титрования. Определение Уе осуществляли двойным дифференцированием кривых рн-Р1 (метод Грана) [9-10] и построением Г Г..ТТУ\
рн
V
—V
линейной зависимости
При потенциометрическом титровании фонового раствора измеряли активную концентрацию ионов
водорода ан+ по мере увеличения объема добавляемого раствора щелочи КОн-Ръ Связь между
ан+ и V находили, решая уравнение (2).
д = - М^-
—1 К0
д¥ КтКТ
1п
ан+ = 0,5
ТСкон
Уе-У-
^
V)-V
I /
V -¥-
уСкон Ve—
V
+ 4К
I /
(2)
Используя уравнение (2) можно описать кривые титрования фоновых растворов с большой точностью при имеющихся экспериментальных значениях ¥е и у.
Математическое описание кривых титрования суспензии оксида марганца и расчет концентрации
адсорбированных ионов водорода [н+], осуществляли по уравнениям (3) и (4).
ан + ан+
[н; ]=
' У ■ скон '
V - V
Г V - V ) -[н+^
(V + V)
- К = 0
Г-2
(3)
+ 1_
С
„ „ кон ""
V- V 1
ан+ - К w
*н+
(4)
где,
[н+ ] -
поверхностная концентрация ионов водорода в растворе электролита, моль-л-1.
Расчет заряда поверхности д осуществляли по уравнению (5).
д - [н+] = [н+] '1,5 '10-3 (5) т ■ о
где, т - масса оксида марганца в суспензии, гл-1 (100 гл-1),
О - поверхность оксида марганца, см2т-1 (64 м2т-1).
Константы равновесия рассчитывали с помощью уравнения (6), путем сопоставления
экспериментальных данных зависимостей д-рн и теоретических значений заряда.
[н++ [н+
(
Ф0^ + КТ
1п| [н0+
К1 ,
к2
г
д¥
Ш0 [н+
(
сЬ
Ф0. КТ
1п| [н+
1 [н+ +
К
2[н0
(6)
где, [н°] - поверхностная концентрация ионов водорода в объеме раствора при значении величины рнтнз, отвечающей точке нулевого заряда, моль-л-1, т+] - 10_рнтш [н+] = 10-рн
[Щ] -10"
Ф0 - 0,059(рнтнз - рн), С - [Ю+] - [Ап-].
Уравнение (6) позволило рассчитать константы кислотно-основных равновесий для оксидов марганца по изменению заряда поверхности.
Для расчета значений констант необходимо знать величины заряда поверхности д и потенциала ф0 для каждого значения величины рН раствора при определенном значении концентрации фонового электролита (7) и суспензии (8). Предложено эмпирическое уравнение, выражающее зависимость потенциала ф0 от заряда поверхности оксида на границе оксид/электролит.
Ф0 - 0,059(рнтнз - рн) (7)
в кт,
Ф0 - Р—1п F
н
н+
где, в - поправочный коэффициент для титрования суспензии оксида, характеризующий отклонение от уравнения Нернста (в = 0,8...0,9) для суспензии оксида,
[но] - поверхностная концентрация ионов водорода в растворе при значении величины рн раствора, отвечающем точке нулевого заряда, моль-л-1,
[н+] - концентрация ионов водорода в растворе при заданном значении величины рн раствора, моль-л-1.
По величине поверхностного заряда с использованием уравнения (9) вычислили величины констант равновесий и рнтнз [10-11].
рн - рК1 + рК2 - рКз + рК4 рнтнз 2 2 (9) Расчет констант кислотно-основных равновесий основан на сопоставлении экспериментальных данных зависимости д-рн и теоретических значений заряда, полученных по уравнению (6). Результаты расчета констант кислотно-основных равновесий
представлены в таблице 1.
1
Таблица 1. Значения констант кислотно-основных равновесий для оксидов марганца (МпО, МП3О4, МП2О3,
МпО2)
Оксид pK° ± 0,2 pK2 ± 0,2 pK0 ± 0,2 pK40 ± 0,2 pHтнз ± 0,2
MnO 9,00 13,00 10,50 11,00 10,50
Ш3О4 7,50 12,00 9,00 10,50 9,75
Ш2О3 6,40 10,80 7,70 9,50 8,60
MnO2 0,60 4,30 1,65 3,25 2,45
Полученные значения констант кислотно -основных равновесий позволили рассчитать распределение разных частиц на поверхности оксидов марганца. Из всех изученных оксидов марганца (MnO, МП3О4, МП2О3, МПО2) наиболее выраженные кислотные свойства проявляет оксид марганца (IV).
Константы кислотно-основных равновесий широко используются для расчета распределения поверхностных соединений оксидов марганца и учитываются при анализе кинетических данных [3]. Значения величин рНтнз (таблица 1) сопоставляли с полученными значениями удельных скоростей взаимодействия оксидов марганца (MnO, Mn3O4, МП2О3, МПО2) с раствором серной кислоты, концентрацией 5 мольл1, представленными в статье [3]. Установлено, что зависимость логарифма удельной скорости растворения оксида марганца от значения величины рНтнз оксидов марганца имеет линейный характер и может быть описана уравнением (10).
lgW = 0,4-рНтнз - const (10)
Заключение
Из анализа экспериментальных данных потенциометрического титрования оксидов марганца (МпО, МП3О4, МП2О3, МПО2) были определены константы кислотно-основных равновесий (таблица 1) и установлено:
а) с увеличением содержания числа атомов кислорода в оксиде - возрастают кислотные свойства оксида марганца;
б) значение величины точки нулевого заряда рНтнз смещается в сторону низких значений величин pH раствора с увеличением соотношения кислород: марганец в оксиде марганца;
в) между логарифмом удельной скорости взаимодействия оксидов марганца с кислотами и значением величины рНтнз (10) наблюдается линейная зависимость.
Список литературы
1. Godunov E.B., Kuznetsova I.A., Klevleev V.M. Comprehensive Utilization of Spent Sulfuric Acid from Petrochemical Industries and Chemical Current Sources // Chemical and Petroleum Engineering. 2017. Vol. 53 (7-8).
P. 531-533.
2. Artamonova I.V., Gorichev I.G., Godunov E.B. Determining the metal corrosion rate by various techniques and comparison of the results // Defect and Diffusion Forum. 2021. 410 DDF. P. 142-148.
3. Godunov E.B., Izotov A.D., Gorichev I.G. Reactions of manganese oxides with sulfuric acid solutions studied by kinetic and electrochemical methods // Inorganic Materials. 2017. Vol. 53 (8). P. 831-837.
4. Cohen St.R. A simple grafical method for location the end point of a pH or a potenciometric titration // Anal. Chem. 1966. Vol. 38. N 1. P. 158.
5. Guzenkova A.S., Artamonova I.V., Ivanov S.S., Guzenkov S.A. Study of the Effect of Ой Borehole WaterSalt Medium on Pipe Steel X60 Electrochemical Corrosion Resistance // Chemical and Petroleum Engineering. 2021. Vol. 56 (11-12). P. 1031-1036.
6. Guzenkova A.S., Artamonova I.V., Guzenkov S.A., Ivanov S.S. Steel Corrosion in Hydrogen Sulfide Containing Ой Field Model Media // Metallurgist. 2021. Vol. 65 (5-6). P. 517-521.
7. Ivanov E.S., Guzenkova A.S., Artamonova I.V., Ivanov S.S. Pipe Steel Corrosion in Ой Field Deposit Water Model Solutions // Chemical and Petroleum Engineering. 2019. Vol. 55 (3-4). P. 347-350.
8. Greuter E. Auswertung der mit registrierenden Geraten aufgenommenen potenciometric und photometrischen Titrationskurven // Z. Anal. Chem. 1966. Vol. 222. N 2. P. 224-232.
9. Godunov E.B., Izotov A.D., Gorichev I.G. Effect of Ethanedioic Acid Additives on the Dissolution of Manganese Oxides in Sulfuric Acid Solution // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2018. Vol. 63 (3). P. 314318.
10. Горичев И.Г., Коньков С.А., Батраков В.В. Определение констант кислотно-основного равновесия на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 3. С. 310-314.
11. Горичев И.Г., Дорофеев И.В., Шаплыгин И.С., Батраков В.В., Хорошилов А.В. Расчет констант кислотно-основных равновесий для границы оксид-электролит по зависимости электрокинетического потенциала от рН // Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 6. С. 795-802.
