ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РТУТИ (и.м.с.) МЕТОДОМ АПН ПРИ ЛИНЕЙНО-МЕНЯЮЩЕМСЯ ПОТЕНЦИАЛЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

II 3 В Е С Т И Я

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 302 1976

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И ДИССОЦИАЦИИ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РТУТИ (и.м.с.) МЕТОДОМ АПН ПРИ ЛИНЕЙНО-МЕНЯЮЩЕМСЯ ПОТЕНЦИАЛЕ

Б. Ф. НАЗАРОВ, Н. П. МИХЕЕВА, В. С. БАЕВ

(Представлена научным семинаром кафедры физической и коллоидной химии)

Ранее метод АПН при линейно-меняющемся потенциале на основе параметрической теории применялся для изучения и.м.с. в ртути в основном с целью определения их фазовой природы в ртути и расчета термодинамических констант [1].

Целью данной работы является изучение кинетики процессов образования и диссоциации и.м.с. методом АПН при линейно-меняющемся потенциале. Для этой цели была поставлена задача получить уравнение вольтамперной кривой для процесса электрорастворения амальгамы из ртутного сферического электрода, осложненного диссоциацией растворимого в ртути и.м.с., по уравнению

АВп%А +пВ 0)

К 2

(/е. п k2 — константы скорости процессов диссоциации и и.м.с.), чтобы по параметрам анодного пика определять константы и.м.с. В случае диссоциации и.м.с. по реакции вии, что один из компонентов, например В, взят в избытке, процесс элек-трсрастворения металлов из ртутного сферического электрода описывается системой двух дифференциальных уравнений в частных производных при следующих начальных и граничных условиях:

t — 0, Сconst, С2 = const, Саз = const;

образования кинетические (1) при усло-

* > о,

дС(г, t)

дС(г, t) | дг I

-0,

дг

— к\ Саз + С-2\

D

С, -дС(г, t)

С\е

Г--

гГ RT

(?o-'f)

дг

D

дС,

С? - const: дСАв

+ О0

дг

С„

~я дг

С2 и Cab — концентрации металлов А, В и ме (принимаем п — ,1).

r = R

и. м. с.

(2)

АВ в амальга-

Необходимым условием в данной задаче является постоянство концентрации ионов одного из металлов в растворе (С,] = const), которое реализуется при потенциале электролиза, близком к потенциалу полуволны. Как показано в работе [2], приф3 ^cf^ в решении поставленной задачи уравнение Нернста используется без дополнительных краевых условий, что позволило при решении задачи операционным методом получить простое выражение для анодного тока электрорастворенпя амальгамы из сферического электрода, имеющее следующий вид

¿R

zFsDC,

LAJ

^ 2/£\> С2

/С, — а

Н 7

к

(3)

+

Кл

ко а

V-k 7 — 1

здесь

R,T D

zF RT

гР R^2 о)

— радиус сферического электрода, со— скорость изменения потенциа ла; остальные обозначения общеизвестны.

Уравнение (3) было рассчитано на ЭЦВМ для различных значений а, у , кх и /г2. Из кривых в координатах iR¡zFsDC\—ot. замечено, что константа скорости образования (&2) влияет

ч

1

■-к

а<

ом Q5

fa C9V'*

Рис. 1. Зависимость ширины полупика от kx. 1 — 7 =0,05; а = 0,5; 2 — 7 = 0,05; <т=0,25; 3 — т = 0,038; а = 0,262; 4 _ v=o,038; а = 0,5

Рис. 2. Теоретическая зависимость высоты анодного пика электрорастворг-ния амальгамы от константы скорости образования и. м. с. для разных к]. Все кривые рассчитаны для о = 0,25; .•плотные линии построены для 7 = 0.05, — для кривых 1—5 увеличиваются слева направо и равны соответственно 0.0!; 0.05; 0,1; 0,5; 1. Для кривых а, б, в, к\ равны соответственно 0,01; 0,05; 0,1; для кривой 2 равна 0,03

только на высоту анодного пика, а константа скорости диссоциации (кх) изменяет потенциал пика и ширину полупика. Из анализа полу-48

ченных кривых предложены способы расчета кинетических параметров и.м.с. в ртути. На рис. 1 представлена теоретическая зависимость ширины полупика от константы скорости диссоциации и. м. с. для разных значений 7 и а. Из этого графика по опытной ширине полупика, пересчитанной в а-/ по уравнению (4), определяется константа скорости диссоциации.

На рис. 2 показана теоретическая зависимость величины анодного пика электрорастворения амальгамы от константы скорости образования в логарифмических координатах, из которой определяется произведение к2 • С2 для известной /г,; С2 — свободная концентрация второго металла в амальгаме и другие величины (г, 5, О, С]) известны.

Константа скорости диссоциации по смещению потенциала пика может быть определена из теоретической зависимости потенциала пика от для разных 62 ' показанной на рис. 3.

Экспериментальная часть

Для проверки полученных соотношений была выбрана система Cd—Au—Hg, в которой по данным [3, 4] образуется и.м.с. CdAu и при малых концентрациях металлов оно растворимо в ртути [1]. Опытная проверка заключалась в следующем: проводился электролиз раствора Cd при Фэ непредельного тока (<рэ~фо в урав-

Рис. 3. Теооетическая зависимость потенциала пика от 1^1, построенная для 0 = 0,25; сплошные кривые 1, 2, 3 соответствуют значениям =2,0; 1,3; 0,0; 7=0,05. Кривые 4, 5, 6 соответствуют ^&2-С2=1,3; 0,0

и 1,0; у =0,1

Рис. 4. Анодные пики электрорастворения амальгамы Сс1: 1 — на ртутном сферическом электроде, Сед =3,6-10 ~4 г-ат/л; <Рэ =0,64 в (отн. нас. к. э.);

о

2 — на амальгаме Аи, С

А и

-2

= 1,05-10 г-ат/л

нении

Нернста ф

Си

Ca

При выбранном потенциале

Фо+Ып

высота анодного пика Сс1 не зависит от времени электролиза (в наших условиях уже после одной минуты), что указывает на достижение равновесия между амальгамой и раствором. Затем в этих же условиях проводился электролиз раствора Сс1 на амальгаме Аи, полученной электролизом раствора, содержащего ионы Аи3+ в отдельном стаканчике. При снятии анодной полярограммы наблюдалось заметное увеличение высоты анодного пика Сс1 и изменение его параметров (ширины полупика, потенциала пика). На рис. 4 показаны анодные пики Сс1, снятые на ртути и на амальгаме золота. Увеличение высоты анодного пика Сс1 на амальгаме Аи происходит потому, что Сс1,

4. Заказ 7888.

49

имеющийся в ртути, прореагировал с золотом с образованием и.м.с., но за счет установленного потенциала новая порция С<! поступает в ртуть, и чем больше концентрация Аи, тем больше Сс1 поступает в ртуть. При электрорастворении амальгамы получается увеличенный (суммарный) анодный пик, который соответствует разряду свободного С6 и Сс1, полученного за счет диссоциации и.м.с.

Сс1Аич-^ С.с1 + Аи.

Таким образом, по площади полученного анодного пика вычисляется концентрация и.м.с., равная Си.м.с. = Сющ. —Ссс! , где С обт. —концентрация, вычисленная по площади суммарного пика, а ССй— концентрация Сс1 в амальгаме, вычисленная по анодному пику Сс1 в отсутствии золота. В данном случае С приравнивается к концентрации атомов Сс1 и Аи, полученных за счет диссоциации и.м.с., потому что образующееся и.м.с. имеет состав Сс1Аи (п = 1). Для расчета константы диссоциации

по формуле К= [Аи1 необходимо определять концентрацию свобод-[Сб Аи]

ного Аи в ртути, равную Сди —Сди— С„.м.с. , где —начальная

концентрация Аи в ртути, определяемая по величине тока электролиза за время получения амальгамы золота.

Кинетические константы к\ и для и.м.с. Сс1Аи определяются по ширине полупика, по величине смещения потенциала пика и высоте пика из графиков, представленных на рис. 1—3.

Таблица

ки и К для и. м. с. в системе Сс1—Аи—Н£

сек 1 аг2 -10 мл.г- ат л сек 1 К •10 5, г~ат\л 1

по Дер по Д<рп наши расчеты литер, данные К\ К= — К-2 ГС(Ц[Аи] [Сс1 Аи] литер, данные, др. методы

8,5 6,0 4,5 5,5 5,5 3,5 2,45 1,73 10,0 18,0 [3] 8,95 3,95 7,25 10,8 7,9 10,0 1,5 (по-тенц.) [1] 4,0 (АПН)

5,0 6,0 4,0 3,5 7,6 6,1 1.65 5,7 10,0 (АП) 3,8

В таблице приведены значения к\ (вычисленные двумя способами), к2 и К. Так как данные по изучению кинетических параметров в системе Сс1—Аи—в литературе почти отсутствуют, о возможности применения предложенного способа можно судить по удовлетворительному совладению значений константы диссоциации с найденными другими методами.

ЛИТЕРАТУРА

I. Н. А. Месяц. Кандидатская диссертация, ТПИ, Томск, 1968.

2 В. А. Н е м о в. Кандидатская диссертация, ТОЙ, То-мск, 19712.

3. Н. Н а и I т а п п, К. 5 с Ь б 1 г е 1, 2. РЬув. СЬегп., 9, 106, 1956.

4. Л. Ф. Козин, Г. Ф. Черкасова, М. И. Е р д е н б а е в а. Изв. АН КазССР, сер. хим., № 3, 42, 1964.