Изучение кинетических закономерностей жидкофазного инициированного окисления метильных производных циклогексилбензола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

9. Siling S.A. et al. Oxidation Commun. 2000. Vol. 4. P. 481 -494.

10. Kuznetsov A.A., Busin P.V., Yablokova M.Y. High Perform. Polym. 2000. Vol. 12. P. 445-452.

11. Morgan S.G., Stewart J. J. Chem. Soc. 1938. N 8. P. 1057.

12. Бегунов Р.С., Рызванович Г.А., Фирганг С.И. Ж. орган. химии. 2004. Т. 40. Вып. 11. С. 1740-1743.

13. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.

14. Ивановский С.А. и др. Патент РФ. № 2167855. Б.И. 2001. С. 15.

Кафедра общей и физической химии

УДК 547.53:542.943

Е.А. Курганова, Г. Н. Кошель, С.Г. Кошель

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЖИДКОФАЗНОГО ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСИЛБЕНЗОЛА

(Ярославский государственный технический университет) E-mail: [email protected]

Изучена реакция жидкофазного инициированного АИБН окисления метильных производных циклогексилбензола. Определена их реакционная способность по значению величин k2/^/k6 • Измерены основные кинетические параметры окисления: скорости окисления (W), скорости инициирования (W)

Гидропероксидное окисление метильных производных циклогексилбензола (I) лежит в основе совместного получения метилфенолов и цик-логексанона по схеме [1]:

п = 0, 1, 2, 3 Ранее было показано, что при жидкофаз-ном окислении метильных производных цикло-гексилбензола в интервале температур 120-140 оС в течение 5-6 часов конверсия данных углеводородов составляет 10-12 % [2]. При этом основным продуктом является третичный гидропероксид. В тоже время следует отметить, что изученные углеводороды окисляются с различной скоростью, которая снижается с увеличением количества ме-тильных групп в фенильном фрагменте фенил-циклогексана.

Наряду с изучением закономерностей накопления продуктов окисления определенный

теоретический интерес представляет изучение основных кинетических характеристик процесса: скорости окисления (W), скорости инициирования (W¡), показателя реакционной способности третичной С—Н-связи, так называемого параметра окисляемости (к 2

Окисление метильных производных циклогексилбензола осуществляли газометрическим методом на кинетической установке [3]. Этот метод позволяет измерять скорость окисления с большой степенью точности при малых глубинах превращения, когда влиянием продуктов окисления на кинетику реакции можно пренебречь.

Скорость окисления (\¥, моль/(л-с)) определяли по уравнению:

W =

куст "tga

V-

(1)

В

где tga — тангенс угла наклона кинетических зависимостей поглощения кислорода, которые представлены на рис. 1.

и

-О 16

.С,

14

о s

Ъ 12 10

Время, мин

Рис. 1. Кинетические зависимости окисления циклогексил-бензола (1), циклогексилтолуола (2), циклогексилксилола (3), циклогексилмезитилена (4). Температура 70 оС, концентрация АИБН 0,123 моль/л. Fig. 1. Kinetic relationships for oxidation of cyclohexylbenzene (1), cyclohexyltoluene (2), cyclohexyl-p-xylene (3), cyclohexyl-mesitylene (4). Temperature 70 °C, AIBN concentration 0.123 mole/litre.

Окисление циклогексилбензола и его метильных производных осуществляли при 60 — 75 °С. В этих условиях образующиеся гидроперокси-ды термически устойчивы и инициирование цепей происходит только за счет распада инициатора. В качестве инициатора использовали азодиизобути-ронитрил (АИБН).

На рис. 2 приведены зависимости скорости окисления углеводородов (I) от концентрации инициатора. Скорость реакции прямо пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора, а, следовательно, и корню квадратному из скорости инициирования, поскольку инициирование представляет собой мономолекулярный распад АИБН [4] Полученная зависимость скорости окисления от концентрации инициатора свидетельствует о том, что при окислении метильных производных фенилциклогексана имеет место квадратичный механизм обрыва цепей и скорость реакции подчиняется уравнению (2) [5].

w = |mjw~. (2) vk б

Из данного уравнения производится расчет отношения константы скорости роста цепи к корню квадратному из константы скорости обрыва цепи ( k 2 /у]k 6 ), значения которых приведены в таблице.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

[АИБН]1'2, (моль/л)-1'2

Рис. 2. Зависимость скорости окисления циклогексилбензола (1), циклогексилтолуола (2), циклогексилксилола (3), циклогексилмезитилена (4) от концентрации инициатора. Температура 70 оС.

Fig. 2. Dependence of oxidation rate of cyclohexylbenzene (1), cyclohexyltoluene (2), cyclohexyl-p-xylene (3), cyclohexylmesi-tylene (4) on the initiator concentration. Temperature is 70 оС.

Скорость инициирования цепей в присутствии АИБН определяется по формуле: Wi=k; [;, (2)

где k j - константа скорости инициирования, л/(моль-с): | - концентрация инициатора, моль/л.

Зависимость скорости инициирования (Wj) от концентрации АИБН для циклогексилбензола и его метильных производных приведена на рис.3.

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

[АИБН], моль/л

Рис. 3. Зависимость скорости инициирования от концентрации АИБН при жидкофазном окислении циклогексилбензола и его метильных производных. Температура, оС: 1 - 75; 2 -

70; 3 - 65; 4 - 60. Fig. 3. Dependence of initiation rate on the AIBN concentration during the liquid-phase oxidation of cyclohexylbenzene and its methyl derivations. Temperature, оС: 1 - 75; 2 - 70; 3 - 65; 4 - 60.

6

О 5

4

3

2

0

0

20

6

12

8

4

0

Значения энергии активации стадий роста и обрыва цепей для циклогексилбензола и его ме-тильных производных были рассчитаны по зави-, к 2 1

симости щ от — , и их значения представле-

ны в таблице.

Т

Таблица

Зависимость скорости окисления (W), скорости

инициирования (Wt), параметра окисляемости

(К/yfK,) от температуры и концентрации инициатора.

Table. Dependence of oxidation rate (W), initiation rate (Wj), oxidability parameter К/of cyclohexylben-

zene and its methyl derivations on temperature and initiator concentration

Окисляемые углеводороды t, °C [АИБН] моль/л W; -106, моль/(л-с) W0 •lO6, моль/(л-с) к 2/ in3 Ж 10 ср E2 - - Е6 , кДж/ моль

Циклогек-сил- бензол 60 0,123 2,337 5,189 0,58 47,70

0,240 4,560 7,308

65 0,123 2,337 6,712 0,75

0,240 4,560 9,450

70 0,123 2,337 9,218 1,03

0,240 4,560 12,98

75 0,123 2,337 10,74 1,20

0,240 4,560 15,12

Циклогексилтолуол 60 0,123 2,337 1,940 0,36 63,05

0,240 4,560 2,910

65 0,123 2,337 4,357 0,53

0,240 4,560 6,110

70 0,123 2,337 8,155 0,72

0,240 4,560 11,22

75 0,123 2,337 11,21 0,97

0,240 4,560 21,10

Циклогексилксилол 60 0,123 2,337 1,798 0,35 52,62

0,240 4,560 2,656

65 0,123 2,337 3,288 0,43

0,240 4,560 4,390

70 0,123 2,337 6,146 0,62

0,240 4,560 8,851

75 0,123 2,337 10,52 0,77

0,240 4,560 16,07

Циклогек- сил-мезитилен 60 0,123 2,337 1,582 0,347 41,13

0,240 4,560 2,420

65 0,123 2,337 3,058 0,44

0,240 4,560 4,420

70 0,123 2,337 5,429 0,54

0,240 4,560 7,571

75 0,123 2,337 9,178 0,66

0,240 4,560 11,75

В результате изучения кинетики жидко-фазного окисления циклогексилбензола и его ме-тильных замещенных получена количественная оценка их реакционной способности в реакции жидкофазного окисления по значению величины

кг/ д/к6 , которая существенно уменьшается с

увеличением количества в этих углеводородах метильных групп. Различная реакционная способ-

ность указанных углеводородов, по-видимому, связана с различием в компланарности образующихся свободных радикалов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Циклогексилтолуол, циклогексилксилол, циклогексилмезитилен получали алкилированием циклогексанолом толуола, ксилола, мезитилена, соответственно, в присутствии серной кислоты [6]. Чистоту полученных углеводородов контролировали методом ГЖХ.

Окисление алкильных производных цик-логексилбензола осуществляли газометрическим методом на волюметрической установке, которая позволяет измерять скорости поглощения кислорода от 7-10-6 до 410-5 моль/(л-с) при глубине превращения 0,05-0,5 %. Ошибка измерений не превышала 5 %. Окисление проводили при температуре 65-75 °С. В качестве инициатора использовали АИБН, который перекристаллизовывали из этанола. С данным инициатором удобно работать, так как он при нормальных условиях находится в твёрдом состоянии, следовательно, нелетуч и легко очищается от примесей перекристаллизацией. В качестве кинетической характеристики чистоты окисляемых объектов использовалось соотношение константы скорости роста цепи к корню квадратному из константы скорости обрыва цепи

к г/л/к 6 . Каждый из объектов считался кинетически чистым, если соотношение к^/>/кб не менялось при различных скоростях инициирования, ошибка составляла ± 4%.

Окисление углеводородов при больших степенях превращения осуществляли на кинетической установке, описанной в работе [7]. Содержание гидропероксида определяли иодометрически.

ЛИТЕРАТУРА

1. 2.

3.

4.

6.

Фарберов М.И. и др. Нефтехимия. 1969. Т. 9. С. 107. Кошель С. Г., Курганова Е А., Юнькова Т. А. Жидко-фазное окисление алкильных производных фенилцикло-алканов и синтезы на этой основе. Наукоёмкие химические технологии - 2006: Тез. док. 11. Межунар. науч,-техн. конф. Самара. 16-20 окт. 2006. Т.1. С. 92-93. Цепалов В.Ф. Зав. лаб. 1964. Т. 30. С.111. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1969.

Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.:Наука. 1965.

Кошель С.Г. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т.39. Вып. (4-5). С. 172.

Стыскин Е.Л., Бондаренко А.В., Фарберов М.И. Нефтехимия. 1968. Т.8. С. 404.

Кафедра общей и физической химии