CC BY
11УДК 547.541.2
Мамедбейли Э.Г., д-р хим. наук, зав. лаб. «Исследование антимикробных свойств и
биоповреждений» Бабаева В.Г., науч.сотр.
лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений»
АгамалиеваД.Б., канд.хим.наук, зав. лаборатории «Ингибиторы коррозии и консервационные материалы»
Мамедова Н.М., канд.хим.наук, вед.науч.сотр. лаборатории «Исследование антимикробных свойств и
биоповреждений» Института Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
ИЗУЧЕНИЕ ИНГИБИТОР-БАКТЕРИЦИДНЫХ СВОЙСТВ АЛКИЛГАЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ [1-Щ1,4,7-АЗАГЕПТАНОВОГО)] АМИДА БИЦИКЛО(2.2.1)-ГЕПТ-5-ЕН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Аннотация. В представленной статье осуществлен синтез неорганических анионных комплексов амида, полученного на основе норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты и диэтилентриамина, с алкилгалогенидами в различных соотношениях (1:1, 1:2) и исследован бактерицидный эффект полученных комплексов. Определены плотность, показатель преломления комплексов, а их строение подтверждено методом ИК-спектроскопии. Сначала был осуществлен синтез норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты на основе циклопентадиена и акриловой кислоты. Затем был получен [1-Ы-(1,4,7-азагептановый)] амид бицикло(2.2.1)-гепт-5-ен-2-карбоновой кислоты на основе норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты и диэтилентриамина. Синтезированы алкилгалогенидные комплексы полученного амида и испытан их антибактериальный эффект. Были использованы гексилхлоридный и
гексилбромидный (^^^г) комплексы. Для получения комплексов в качестве растворителя использовали 25 мл. изопропилового спирта. Выход полученных комплексов составил: C6HlзCl (1:1)-98%, C6HlзCl (1:2)-94%, C6HlзBr (1:1)-96%, C6HlзBr (1:2)-95%. Наличие в составе синтезированных комплексов галоген-ионов (О", Br--) увеличивает их бактерицидный эффект. Были приготовлены 20 %-ные растворы синтезированных алкилгалогенидных комплексов. Затем было изучено влияние комплексов в трех концентрациях (25, 50, 100) в течение 7-14 дней при температуре 30-320С на жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). Для испытаний был использован тип СВБ - Desulfovibrio desulfurican. Установлено, что комплекс C6HlзCl в отношении(1:1) и при концентрации 25 мг/л проявляет 91 % бактерицидный эффект, при концентрации 50 мг/л - 94,5 %, а при 100 мг/л - 98,2 %. Комплекс C6H13Cl в отношении (1:2) при концентрации 25 мг/л - 95,5 %, при 50 мг/л - 97,2 %, а при 100 мг/л - 99 %, комплекс ^^^г в отношении (1:2) при концентрации 100 мг/л - 96,4 % бактерицидный эффект, практически подавляя жизнедеятельность бактерий, комплекс C6H13Br в отношении (1:1) при концентрации 25 мг/л - 47 %, при 50 мг/л - 66 % биоцидный эффект, комплекс C6HlзBr в отношении (1:2) при концентрации 25 мг/л - 48 %, а при 50 мг/л - 71 % биоцидный эффект.
Ключевые слова: коррозия, норборн-5-ен-2-карбоновая кислота, диэтилентриамин, амид, сульфатвосстанавливающие бактерии
Введение
Среди наиболее часто наблюдаемых процессов природы является коррозия. Микробиологическая коррозия металлов является наиболее распространенным типом
коррозии в земле и в водной среде. Основными возбудителями микробиологической коррозии являются сульфатвосстанавливающие (СВБ) бактерии [1,2]. Эти бактерии считаются основными микроорганизмами, являющихся причиной коррозии в анаэробных условиях в подземных трубопроводах и других оборудованиях [3,4]. Для предотвращения микробиологической коррозии, имеющей место в нефтяной промышленности и других областях широко используются ингибитор-бактерициды. Однако по достигнутым результатам исследований в области их применения в различных областях можно заключить, что универсальные бактерициды отсутствуют. Поскольку СВБЬ очень быстро подстраиваются к реагенту.
Перед использованием бактерицид-ингибиторов против коррозии в нефте-газовой промышленности следует учитывать такие факторы как токсичность, экологическая целесообразность, возможность и расходы. В связи с этим основная цель поставленной задачи заключается в синтезе экономически выгодных новых бактерицид-ингибиторов на основе безотходной и простой технологии, экологически безопасным методом, обладающих достаточно высоким защитным эффектом, широкой сырьевой базой, полифункциональностью и высоким антибактериальным эффектом в отношении СВБ Bu и расширении их ассортимента.
В отличие от известных бактерицид-ингибиторов синтезирвоанные комплексы содержат в своем составе как бициклогептеновый фрагмент, так и амидную группу, и галоген-ионы (Cl", Br"), что повышает их антибактериальный эффект даже при низких концентрациях и способствует подавлению СВБ с 93 % до 100 %.
Для получения бактерицид-ингибиторов с указанными свойствами осуществлен синтез нового амида на основе норборн-5-ен-2-карбоновой кислоты и диэтилентриамина и на основе амида (НДА) синтезированы алкилгалогенидные комплексы, а также изучены их бактерицидные свойства в отношении СВБ.
Экспериментальная часть
Аналитические методы. ИК-спектры синтезированных комплексов сняты на спектрометре BRUKER ALPHA FURYE в области длин волн 4000-400 см-1. Показатель преломления определяли на рефрактометре марки ИРФ-22 №700060, плотность определяли по ГОСТ 3900-2000.
Для получения амида использовали норборненкарбоновую кислоту (НКК) и диэтилентриамин (ДЭТА). Для получения НКК сначала мономеризовали дициклопетадиен. [5]. Затем бензольный раствор мономеризованный циклопентадиен добавляли к бензольному раствору акриловой кислоты и перемешивали. Эксперимент проводили при комнатной температуре с охлаждением..
Затем к полученной НКК добавляли ДЭТА. Реакция протекает в течение 2-х ч. при температуре 130-140оС с выделением 1 моль воды [6-8]. Выход полученного амида составляет 83.03%.
Для синтеза неорганических анионных комплексов амида использовали алкилгалогениды С6Н13Вг и С6Н13С1. Для синтеза 1 моль амида растворяли в изопропиловом спирте, помещали в колбу и добавляли алкилгалогениды в различных мольных соотношениях (1:1; 1:2). Реакция в основном проводится при температуре 50-60оС в течение 3-х ч. [9]. В качестве растворителя использовали 25 мл изопропилового спирта. В результате реакции получены комплексы с выходами: С6Н13С1 (1:1)-98%, С6Н13С1 (1:2)-94%, С6Н13Бг (1:1)-96%, С6Н13БГ (1:2)-95%.
Определены физико-химические показатели синтезированных комплексов. Их условные обозначения, состав и некоторые физико-химические показатели представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Некоторые физико-химические показатели синтезированных комплексов
Раствор комплекса в изопропиловом спирте КЦвет ААгрега тное состоян ие БПлотно сть, ((Р ) дг/см ППоказател ь преломле нния, (п2:)
Комплекс амида бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоновой кислоты и ДЭТА с С6Н13С1 в соотношении (1:1) ТТемно-коричнев ый МЖидк ость 00.7292 11.4020
Комплекс амида бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоновой кислоты и ДЭТА с С6Н13С1 в соотношении (1:2) ТТемно-коричнев ый МЖидк ость 00.6981 11.4018
Комплекс амида бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоновой кислоты и ДЭТА с С6Н13Бг в соотношении (1:1) ТТемно-коричнев ый ЖЖидк ость 10.2662 11.4020
Комплекс амида бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоновой кислоты и ДЭТА с С6Н13Бг в соотношении (1:2) ТТемно-коричнев ый МЖидк ость 00.8917 11.4200
Анализ результатов
На основе реакции взаимодействия циклопентадиена и акриловой кислоты получена норборн-5-ен-2-карбоновая кислоты (НКК). Реакция протекает по следующей схеме:
\
он
О он
Схема 1.
На основе НКК и ДЭТА получен амид. Синтез амида осуществлен по следующей
схеме:
Н21ЧСН2 СН21ЧН СН2 СН2 ИН2 +
140 "С
I -н2о
О он
ГШ
I -мн >ш2
ч
Схема 2.
Затем был осуществлен синтез неорганических анионных кромплексов взаимодействием амида с алкилгалогенидами. Получение неорганических анионных комплексов амида можно представить следующей реакцией":
Ш
ш
АЛЛ
МИ ш.
Ч 1
Т>
я
X
где ЯХ = C6HlзBr, C6Hlзa
Схема 3.
Строение полученного комплекса подтверждено методом ИК-спектроскопии. ИК-спектр и полосы поглощения комплекса (НКК+С^ИпВг) в соотношении (1:2) показаны ниже:
Рис.1. ИК-спектр комплекса (НКК+C6H13Br)
В ИК-спеткре полученного комплекса (НКК+ C6H13Br ) (1:2) наблюдаются следующие полосы поглощения:
1107, 1128, 1160, 1203, 1254 см-1 колебания С^ связи С-Ж группы; 1300, 1339, 1378, 1465 см-1, 2861, 2873, 2967 см-1 - деформационные и валентные колебания связи С-Н
групп СН3 и СН2; 1731 см1 - С=0 связь. 1647 см1 - С=0 связь -СОКИ группы и С=С связь НС=С- группы; 1536 ст-1 деформационне колебания связи К-И и валентные колебания С-К связи; 3356 см-1 валентные колебания К-И связи С-КН группы
Для изучения антибактериальной активности синтезированных комплексов использован известный метод. Исследованы антибактериальые свойства ингибиторов в микробиологической коррозионной среде СВБ "Desulfovibrio desulfuricans" и установлено, что они обладают высоким антибактериальным эффектом. По количеству выделившегося Н2Б определен бактерицидный эффект полученных образцов комплексов.
Результаты исследований антибактериального эффекта образцов синтезированных комплексов [1-К-(1,4,7-азагептанового)] амида бицикло(2.2.1)-гепт-5-ен-2-карбоновой кислоты в отношении СВБ представлены в табл. 2:
Таблица 2.
Результаты бактерицидного эффекта полученных комплексов в зависимости от _концентрации_
Раствор комплекса в изопропиловом спирте ККонцент ррация вещества, С, мг/л Количество бактерий, (число клеток /мл) ССодер- ж жжание НН^Б, % ББактери-ццидный эффект, 2%
Комплекс амида бицикло(2.2.1)-гепт-5-ен-2-карбоновой кислоты и диэтилтриамина с С6Н13С1 в отношении (1:1) 225 101 443 991
550 101 226 994.5
1100 101 88.5 998.2
Комплекс амида бицикло(2.2.1)-гепт-5-ен-2-карбоновой кислоты и диэтилтриамина с С6Н13С1 в отношении (1:2) 225 101 221 995.5
550 101 113 997.2
1100 101 44.5 999
Комплекс амида бицикло(2.2.1)-гепт-5-ен-2-карбоновой кислоты и диэтилтриамина с С6Н13Бг в отношении (1:1) 225 105 2252 447
550 103 1162 666
1100 101 335 993
Комплекс амида бицикло(2.2.1)-гепт-5-ен-2-карбоновой кислоты и диэтилтриамина с С6Н13Бг в отношении (1:2) 225 105 2247 448
550 103 1136 771
1100 101 117 996.4
Тест -I При отсутствии тест-культуры содержание Н2Б -30-32 мг/л
Тест -II 1108 В среде тест-культуры содержание Н2Б- - 476 мг/л
*Тест I и тест II показывают содержание H2S во взятой для контроля без тест-культурной среде и в среде с тест-культурой (Тест I- содержание H2S в среде без СВБ - 3032 мг/л Тест П-содержание H2S в среде с СВБ - 476 мг/л).
Как видно из табл. 2, комплекс C6H13Cl в соотношении (1:1) и при концентрации 25 мг/л проявляют 91% бактерицидный эффект, при концентрации 50 мг/л - 94.5%, при 100 мг/л - 98.2%, комплекс C6H13Cl в соотношении (1:2) и концентрации 25 мг/л - 95.5%, при концентрации 50 мг/л - 97.2%, а при 100 мг/л - 99%, комплекс C6H13Br в соотношении (1:2) и концентрации 100 мг/л - 96.4% бактерицидный эффект. Комплекс C6H13Br в соотношении (1:1) и концентрации 25 мг/л - 47%, при 50 мг/л - 66%, комплекс C6H13Br в соотношении(1:2) и концентрации 25 мг/л - 48%, при концентрации 50 мг/л - 71% биоцидный эффект.
На основе проведенных исследований установлено, что неорганические анионные комплексы синтезированного амида обладают высокми бактерицидным эффектом, полностью подавляя рост и жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий.
Выводы
1. Осуществлен синтез неорганических анионных комплексов амида, полученного на основе НКК и ДЭТА с алкилгалогенидами в различных соотношениях (1:1; 1:2) с выходом CeH^Cl (1:1)-98%, CeH^Cl (1:2)-94%, CeH^Br (1:1)-96%, CeH^Br (1:2)-95% и определены их физико-химические показатели
2. Изучено антибактериальное влияние синтезированных ингибиторов в микробиологической коррозионной среде с СВБ типа Desulfovibrio desulfuricans и установлено, чтоони обладают высокми антибактерицидным эффектом. Рассчитан бактерицидный эффект образцов полученных комплексов по содержанию образовавшегося H2S. Установлено, что синтезирвоанный комплекс C6H13Cl в соотношении(1:1) и концентрации 25 мг/л проявляет бактерицидный эффект 91%, при концентрации 50 мг/л -94.5%, при концентрации - 98.2%, комплекс C6H13Cl в соотношении (1:2) и концентрации 25 мг/л - 95.5%, при концентрации 50 мг/л - 97.2%, при концентрации 100 мг/л - 99%, комплекс а C6H13Br в соотношении (1:2) при концентрации 100 мг/л - 96.4% бактерицидный эффект, подавляя жизнедеятельность СВБ-бактерий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Quraishi M.A., Danish J., Fatty Acid Triazoles: Novel corrosion inhibitors for Oil Well Steel(N-80) and Mild Steel. JAOCS, 2000, Vol, 77 (10), pp. 1107-1113.
2. Bikubulatov I.Kh., Kondratyev V.V., Syrkin A.M., Shulaev N.C. Inhibitory korrozii bacteritsidy dlya zashity oborduvaniya v protsessazh dobytsi i pererabotki nefti. Bashirskiy zhimitseskiy zhurnal, 2001, No. 4, pp. 50-51.
3. Angell P., Urbanic K. Sulphatereducing bacterial activity as a parameter to predict localized corrosion of stainless alloys. Corros. Sci. 2000, Vol. 42, pp. 897-912 .
4. Antipov V.A., Levashova V.I. Novye azotsoderzhashie inhibitory rosta sulyphat-vosstanavlivayushikh bacteriy pri nefte dobyche. Neftekhimiya i neftepererabotka, 2002, Vol. 42, No. 6, pp. 475-478.
5. Gasanov A.G., Sadykov F.M., Musayev M.R. Tsiklopentadien i ego prevrasheniya. Baku: Gorgud, 1998, 268 p.
6. Abbasov V.M., Mammadbayli E.H., Agamaliyeva D.B. i dr. Sintez ne organichescikh komplesov proizvodnykh imidazolina na osnove sinteticheskikh maslyanykh kislot i kineticheskie effecty corrozii serevodoroda. Transport i khanie nefte produktov i uglevodorodnogo syrya., 2018, No. 2, pp. 39-43.
7. Olivares-Khometl O., Likhanova N.V., Dominguez Aguilar M.A., Hallen J.M., Zamudio L.S., Arce E., Surface analysis of inhibitor films formed by imidazolines and amides on mild steel in an acidic environment. Applied Surface Science,2006, Vol. 252, pp. 2139-2152.
8. Migahed M.A. Corrosion inhibition of steel pipelines oil fields by N,N-di(polyoxyethylene)amino propyllauryl amide. Progress in Organic Coatings, 20 05, Vol. 54, pp. 91-98.
9. Gmez B.,Likhanova N.V., Dominguez Aguilar M.A., Olivares O., Hallen J.M. and Martnez-Magadn J.M. Theoretical study of a new group of corrosion inhibitors. J. Phys. Chem. A., 2005, Vol. 109 (39), pp. 8950-8957.
