CC BY
58
УДК 620.197.3
А. Ш. Гройсман, К. П. Пащенко*, О. Г. Гройсман**
«Oil Refineries Ltd», Хайфа, Израиль *Астраханский государственный технический университет **«ORT Braude College of Engineering», Кармиель, Израиль
ИЗУЧЕНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ ОТХОДА ГИДРОЛИЗНО-ДРОЖЖЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА
Введение
Традиционно в нашей стране остро стоит проблема накопления большого количества лигнинсодержащих отходов гидролизно-дрожжевых производств (ГДП), ежегодно их образуется несколько млн т [1]. При этом основную долю отходов ГДП представляют лигносульфонаты, из которых 16,1 % сжигается, 32,7 % реализуется в товарном виде, 51,2 % попадает в сточные воды или вывозится на свалку [2]. Таким образом, утилизация отходов ГДП является одной из проблем, которая до сих пор полностью не решена.
Необходимо также отметить, что длительное хранение отходов ГДП создает угрозу ухудшения экологической обстановки в прилегающих районах вследствие, в частности, процессов загрязнения (подкисления) почв соединениями, вымываемыми из отходов ГДП.
На основе гидролизного лигнина разработаны такие противокоррозионные материалы, как преобразователи ржавчины (жидкие и порошковые) [3-5] и ингибиторы коррозии [6-8]. Сведения об ингибирующих свойствах лигнопроизводных отходов ГДП противоречивы. В [9] установлено, что водные растворы лигносульфонатов являются коррозионноагрессивными по отношению к металлам, причем агрессивность связывают с присутствием органических кислот (уксусной, муравьиной и др.). Однако в [7] показано, что лигнин и его модификации являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии стали, причем защитные свойства связывают с наличием гидроксильных и карбоксильных групп в макромолекуле лигнина. Сведений об ингибирующих свойствах отхода ГДП в нейтральных растворах электролитов в литературе нами не найдено.
Постановка задачи
Целью настоящей работы является изучение ингибирующих свойств лигнопроизводных отходов ГДП по отношению к малоуглеродистой стали в дистиллированной воде и нейтральных водных растворах солей в статических и динамических условиях при 20 и 80 °С.
Материалы исследования и их обсуждение
Лигнопроизводные отходов ГДП были модифицированы, с целью повышения их растворимости в воде, в Симферопольском государственном университете (Ю. Н. Форостян, Е. И. Форостян) и любезно предостав-
лены нам для испытаний. Растворимость модифицированного отхода лигнина в дистиллированной воде оказалась равной 28,6 % при 18 °С.
Химический состав растворов, моделирующих волжскую воду (среда № 1) и сточную воду предприятий нефтепродуктообеспечения (среда № 2), представлен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав коррозионных сред (выбран в соответствии с ГОСТ 9.502-82)
Модельная среда Концентрация соли, мг/л
^2804 MgS04 CaCl2 NaHC0з
1 30 70 - - -
2 243 192 25 5 8
Коррозионные испытания проводили в термостатируемых стеклянных ячейках, в которые помещали по три пластины размерами 50x30x2 мм из Ст. 3. Время контакта пластин с водными средами в статических условиях варьировалось от 1 до 30 суток, в динамических условиях равнялось трем часам. Скорость окисления стали определяли массометрическим методом.
На основании кинетических кривых окисления стали в коррозионных средах вычислены величины защитных эффектов (7) как функции концентрации (С отхода лигнина в статических и динамических условиях (рис. 1, 2).
, % 80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 -
0 I
0
Рис. 1. Зависимость защитного эффекта 7 от концентрации отхода лигнина в дистиллированной воде при различном времени контакта стальных пластин.
Статические условия, 20 °С
-о— 1 сут -А— 5 сут -о— 11 сут -Д— 15 сут -X— 20 сут
0,2
0,4
0,6
0,8
С инг, г/л
Z , % 70 _
60 -50 -40 -30 -20 -10 -
0 1
0
Рис. 2. Зависимость защитного эффекта 7 от концентрации отхода лигнина в дистиллированной воде и модельных средах.
Динамические условия, 20 °С, 3 часа
Зависимости X = _ДС напоминают изотермы Лэнгмюра, что является указанием на адсорбционный механизм защитного действия отхода лигнина. При С = 0,1—0,2 г/л защитные свойства у отхода лигнина обнаруживаются только через 10 суток и с увеличением времени увеличиваются. При С = 0,5—1,0 г/л защитные свойства у отхода лигнина обнаруживаются уже через сутки, затем увеличиваются с увеличением времени до 10 суток контакта раствора со стальными пластинами и при дальнейшем увеличении времени контакта практически не изменяются. Ингибирующие свойства отхода лигнина практически не зависят от солевого состава растворов.
При 80 °С увеличение концентрации отхода лигнина в дистиллированной воде приводит сначала к уменьшению коррозионных потерь стали, а затем к их увеличению, т. е. наблюдается минимум в зависимости скорости коррозии стали от концентрации отхода лигнина как в статических, так и в динамических условиях. Оптимальная концентрация отхода лигнина равна 0,30-0,35 г/л и величина X достигает при этом 94 %. Аналогичный эффект наблюдали в [10] при изучении коррозии стали в растворах №С1, содержащих добавки фосфорорганических комплексонов.
Увеличение температуры от 20 до 80 °С не ухудшает ингибирующих свойств отхода лигнина. Результаты коррозионных испытаний в динамических условиях показали, что ингибирующие свойства отхода лигнина не зависят от солевого состава раствора (рис. 2). Распространено мнение, что гидродинамический режим оказывает существенное влияние на ингибирующие свойства как неорганических, так и органических соединений, причем перемешивание растворов, как правило, улучшает защитные свойства неорганических ингибиторов коррозии [11]. Результаты экспериментов показали, что в статических условиях при 20 °С ингибирующие свойства отхода лигнина на 20-25 % выше, а при 80 °С на 35-40 % выше, чем в динамических условиях. Это также является косвенным указанием на
0,2
0,4
0,6
0,8
-©—дистил. вода
-•—модельная среда № 1
-А— модельная среда .№ 2
С инг, г/л
адсорбционный механизм защитного действия отхода лигнина в нейтральных водных средах.
Введение отхода лигнина в водные среды приводит к незначительному изменению рН в пределах 0,2-0,5 ед., т. е. приписать защитные свойства лигнина повышению рН при его растворении в воде невозможно.
Измерения концентрации растворенного кислорода посредством ки-слородомера К-215 показали, что введение отхода лигнина в водные растворы приводит к снижению количества растворенного кислорода. Так, при концентрациях отхода лигнина 1-2 г/л концентрация кислорода снижается на 10-15 %.
С целью изучения механизма и природы ингибирующего действия отхода лигнина по отношению к малоуглеродистой стали в нейтральных водных растворах электролитов были измерены электродные потенциалы (Е) стальных электродов во времени и проведены поляризационные измерения с использованием потенциостата П-5827М. Скорость развертки потенциала составляла 2,88 В/ч. Поляризационные кривые снимали на вращающихся со скоростью 1 500 об/мин стальных дисковых электродах, описанных в [12]. Электродные потенциалы измеряли относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода.
Результаты измерений Е стального электрода во времени показывают, что добавление отхода лигнина в модельные среды приводит, как правило, к смещению Е в положительную сторону, что указывает на торможение анодного процесса окисления стали, при этом стационарные значения Е устанавливаются через 2-2,5 часа (табл. 2).
Таблица 2
Стационарные электродные потенциалы стали в растворах отхода лигнина при 20 °С
Модельная среда Концентрация отхода лигнина, г/л Естац, х.с.э., В
1 0 0,520
0,1 0,295
0,5 0,422
1,0 0,386
2 0 0,618
0,1 0,630
0,5 0,562
1,0 0,376
Введение отхода лигнина в модельную среду № 1 приводит сначала к уменьшению значений Е, а затем к их увеличению. Зависимости электродных потенциалов стали в растворах отхода лигнина в модельной среде № 1 как функция времени описываются кривыми с максимумами. Это указывает на то, что стальной электрод в растворах отхода лигнина «дышит», что вызвано образованием на поверхности стали нестабильных коррозионных отложений [13]. Это означает, что сначала происходит разру-
шение оксидной пленки на поверхности стали и значения Е уменьшаются, а затем - образование устойчивых защитно-пассивационных пленок.
Анализ полученных поляризационных кривых показывает, что изучаемая система далека от равновесия, что является типичным для коррозионных систем.
Добавление отхода лигнина приводит к торможению катодного восстановления кислорода. Но наиболее значительное тормозящее действие отход лигнина оказывает на анодный процесс, что указывает на образование защитных пленок; при этом стационарный потенциал смещается в анодную область на 0,1 В, хотя пассивация стали не происходит. Таким образом, отход лигнина относится к ингибиторам, способным тормозить кинетику обеих электрохимических реакций. Эти данные согласуются с результатами коррозионных испытаний, которые показали эффективность использования добавок отхода лигнина для уменьшения коррозионных потерь стали.
Заключение
Изучение ингибирующих свойств лигнопроизводных отходов ГДП по отношению к малоуглеродистой стали в дистиллированной воде и нейтральных водных растворах солей в статических и динамических условиях при 20 и 80 °С показало возможность использования отходов лигнина в качестве ингибитора коррозии малоуглеродистой стали в нейтральных водных средах.
Такое использование отхода лигнина позволит улучшить экологическую обстановку в районах предприятий ГДП.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Химия. Большой энциклопедический словарь. - М.: Большая рос. энцикл., 1998. - С. 300.
2. Шамко В. Е. Состояние и перспективы развития сульфитных процессов. Обзор. информ. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1988. - Вып. 1. - 52 с.
3. Модифицирование гидролизного лигнина с целью получения антикоррозийных препаратов / Ю. Н. Форостян, Е. И. Форостян, Г. Н. Шадрин // Тез. докл. 7-й Всесоюз. конф. по химии и использованию лигнина. - Рига, 1987. -С. 228-229.
4. Рекомендации по применению преобразователей (модификаторов) ржавчины при защите металлических поверхностей комплексными лакокрасочными покрытиями. - Черкассы: НИИТЭХим, 1985. - 48 с.
5. Антикоррозийные препараты на основе лигнина / Ю. Н. Форостян, Е. И. Форостян, О. Г. Кропивко и др. // Теория и практика защиты от коррозии металлических и железобетонных конструкций и оборудования: Тез. докл. 2-й межобл. науч.-практ. конф. - Астрахань, 1988. - Т. 2. - С. 118-120.
6. Форостян Ю. Н., Проспер М. Ингибирующие свойства лигнина // Химия природных соединений. - 1983. - № 3. - С. 188.
7. Форостян Ю. Н. Об ингибировании кислотной коррозии гидролизным лигнином и его модификациями // Защита металлов. - 1984. - Т. 20, № 2. -С. 273-274.
8. Патент США № 4798675, 1989.
9. Лигносульфонаты как основа водорастворимых смазочно-охлаждающих жидкостей / Е. В. Лебедев, Л. П. Морозова, Е. А. Клявлина, А. К. Маскаев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1984. - Вып. 27. - С. 21-23.
10. Тупикин Е. И., Рудомино М. В., Крутикова Н. И. Коррозия стали в водных растворах хлорида натрия с добавками фосфорсодержащих комплексов // Химические реактивы и особо чистые вещества // Науч. труды. Вып. 51. - М.: ИРЕА; 1989. - С. 72-76.
11. Гройсман А. Ш., Попова З. А., Хомутов Н. Е. Исследование ингибиторов для защиты от коррозии трубопроводов и резервуаров со сточными водами нефтебаз // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. -1983. - № 2. - С. 19-21.
12. Хомутов Н. Е., Скорнякова Т. Н. Сравнение стандартных электродных потенциалов, вычисленных различными термодинамическими методами // Журнал физической химии. - 1965. - Т. 39, № 2. - С. 195.
13. Loto C. A., Atanda P. O. // Corros. Prev. and Contr. - 1988. - Vol. 35, N 5. - P. 131.
Получено 12.11.04
INVESTIGATION OF INHIBITING PROPERTIES OF WASTE OF HYDRAULIC-YEAST PRODUCTION
A. Sh. Groisman, K. P. Paschenko, O. G. Groisman
There were studied and determined by corrosive and electrochemical methods the inhibiting properties of lignoderived waste of hydraulic-yeast productions according to lowcarbon steel in distilled water and neutral water solutions of salts, modeling water of the Volga-river and waste water of oil-processing enterprises in static and dynamic conditions at 20 and 80 °C. There were obtained dependences of the value of protective effect from concentration of lignin waste and the time of contact steel and solution. The results of electrochemical measurement stated that introducing lignin waste causes the slowing down (inhibition) both anode process of steel oxidation and cathode process of oxygen reduction. It was supposed that protective effect of lignin waste has adsorbing mechanism.
