CC BY
16
Раздел 02.00.03
Органическая химия
УДК 547-32 + 632.952 DOI: 10.17122/bcj-2021-1-22-25
Г. Е. Чикишева (к.т.н., доц., зав.лаб.) Г. К. Земченкова (с.н.с.) Л. И. Буслаева (с.н.с.) Л. М. Мрясова (к.б.н., зав.лаб.) Н. А. Гарифуллина (ст.преп.) 2
ИЗУЧЕНИЕ ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ ВКЛЮЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ С МОЧЕВИНОЙ
1ГБУ РБ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан», лаборатория сульфонилмочевинных препаратов 450029, Уфа, ул. Ульяновых, 65,тел. (347)2428352, e-mail: [email protected] 2Уфимский государственный авиационный технический университет, кафедра информатики 450008, г. Уфа, ул. К. Маркса, 12. тел. (347) 2726307
G. E. Chikisheva 4, G. K. Zemchenkova 4, L. I. Buslaeva 4, L. M. Mryasova 4, N. A. Garifullina 2
STUDY OF THE FUNGICIDAL ACTIVITY INCLUSION COMPOUNDS OF HIGH-MOLECULAR ORGANIC ACIDS
WITH UREA
1 Research Technological Institute of Herbicides and Plant Growth Regulators Bashkortostan Republic Academy of Sciences 65, Ulyanovykh Str, 450029, Ufa, Russia; ph. (347)2428352, e-mail: [email protected] 2 Ufa State Aviation Technical University 12, Karla Marksa Str., 450008, Ufa, Russia, ph. (347)2726307
Получены комплексы включения высокомолекулярных органических кислот олеиновой, ли-нолевой, стеариновой и мочевины. Их структура подтверждена методом ИК-спектроскопии. Фунгицидная активность соединений перечисленных кислот с мочевиной изучена на зараженных проростках пшеницы. В качестве эталона выбран известный фунгицид - карбендазим (БМК). Показано, что соединения высокомолекулярных жирных кислот с мочевиной сравнимы по фунгицидной активности с БМК. Их использование в препаративных формах позволит снизить экологическую нагрузку на окружающую среду и может составить конкуренцию известному фунгициду карбендазиму.
Ключевые слова: карбендазим; комплексы включения; мочевина; олеиновая, линолевая и стеариновая кислоты; фунгицидная активность.
Мочевина (карбамид) — диамид угольной кислоты, который содержит 46% азота и является самым концентрированным азотным удобрением, вносимым под садово-огородные культуры. Она также используется в качестве фунгицида от пурпурной пятнистости и парши
Дата поступления 23.09.20
Inclusions complexes of high-molecular organic acids oleic, linoleic and stearic with urea were obtained. Their structure confirmed by IR spectroscopy. The fungicidal activity of the listed acids compounds with urea studied on infected wheat seedlings. A well - known fungicide, carbendazim (BMC), chosen as the standard. It shown, that the compounds of high molecular weight fatty acids and urea comparable fungicidal activity with BMC. Their use in preparative forms will reduce the ecological load on the environment and can compete with the well-known fungicide carbendazim.
Key words: carbendazim; inclusions complexes; oleic, linoleic and stearic acids; urea fungicidal activity.
на плодоносящих деревьях и кустарниках. Растения опрыскиваются раствором мочевины (500—700 г на 10 л воды) ранней весной до набухания почек, а также осенью после опадения листвы 1'2.
Модификации мочевины с соединениями улучшают их физико-химические и биологические параметры.
Так, мочевина взаимодействует с хлор-сульфуроном с образованием комплекса, который превышает гербицидную активность хлор-сульфурона 3. Разработана методика применения баковых смесей сульфонилмочевинных гербицидов с низкими нормами расхода в сочетании с мочевиной в дозе 30 кг/г, что способствует повышению урожайности пшеницы на 0.33 т/га. Применение сульфонилмочевинных гербицидов в баковой смеси с мочевиной позволяет снизить норму расхода на 25—30 % без снижения биологической эффективности 4.
Известно, что мочевина образует соединения включения с неорганическими и органическими веществами, например С0(КН2)2-КН3,
со(кн2)2-н3ро4, со(кн2)2-н2о2,
С0(КН2)2-СН30Н и др. 5. Авторами работы 6 были получены стабильные растворимые комплексы включения мочевины с действующим веществом медицинского препарата рамиприл.
Задачей настоящего исследования является выявление соединений мочевины, расширяющих арсенал биологически активных средств, обладающих фунгицидной активностью, снижающих фунгицидную нагрузку на окружающую среду. Решение данной проблемы достигается за счет изучения соединений включения мочевины, полученных взаимодействием мочевины и высокомолекулярной одноосновной карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей линолевую, стеариновую и олеиновую кислоты в качестве фунги-цидного средства.
Для биологических исследований были синтезированы комплексы включения линоле-вой, олеиновой и стеариновой кислот с мочевиной. Исследуемые высокомолекулярные кислоты способны образовывать комплексы включения, поскольку содержат длинные углеводо-
7
родные цепочки .
Получение комплекса включения линоле-вой кислоты (С17Н31С00Н) с мочевиной. Предложены различные эмпирические формулы для расчета молярного соотношения карба-мид/и-алкан, из которых следует, что на каждую СН2-группу молекулы и-алкана должно приходиться около 0.7 моль карбамида 6. В комплексе включения на 17 СН2-групп должно приходиться 17-0.7 = 11.9 моль мочевины 6. 1.27 г (0.0212 моль) мочевины растворили при слабом нагревании в 15 г метанола. Затем прилили к раствору 0.5 г (0,00178 моль) линоле-вой кислоты. Раствор частично упарили, а затем досушили под лампой. В результате был получен белый однородный кристаллический порошок.
Для сравнения были проведены синтезы, где на одну СН2-группу кислоты приходится 0.3 и 0.5 моль мочевины. В этом случае получается слегка влажный осадок, ощущается запах линолевой кислоты. В случае проведения синтеза, где на одну СН2-группу кислоты приходится 0.9 моль мочевины, так же, как и в исходном варианте, образуется сухой кристаллический осадок без запаха линолевой кислоты.
Исследование композиций мочевина—ли-нолевая кислота проводили методом ИК-спек-троскопии на ИК-Фурье-спектрофотометре IR-Affinity-1 фирмы БЫшаёги. Спектры записывали в виде суспензии в вазелиновом масле на пластинках КВг в области 400—4000см-1.
Во всех спектрах композиций мочевина— линолевая кислота происходит смещение полос валентных колебаний аминогруппы тетрагональной некомплексной формы мочевины с 3439 см-1 и 3345 см-1 до 3404-3410 см-1 и 32223226 см-1 гексагональной «тоннельной» структуры мочевины. Появляются новые полосы 1653-1654 см-1 и 1490 см-1 карбоксильной группы линолевой кислоты в комплексе с мочевиной. Происходит уменьшение интенсивности полосы валентных колебаний карбонильной группы линолевой кислоты 1711 см-1 при увеличении содержания мочевины в композиции, что свидетельствует об уменьшении содержания линолевой кислоты, не образовавшей комплекс с мочевиной. В спектрах композиций наблюдается незначительное смещение на 3-5 см-1 частоты полос деформационных колебаний аминогруппы 1628 см-1 и 1601 см-1, и появляются полосы 1490, 1163, 1014, 792 см-1, характерные для комплексов включения мочевины 6.
Описанные изменения в ИК-спектрах композиций мочевина-линолевая кислота указывают на превращения некомплексной тетрагональной мочевины в гексагональную форму мочевины, содержащую «гостевые» молекулы линолевой кислоты.
Комплексы включения олеиновой (С17Н33СООН) и стеариновой (С17Н35СООН) кислот с мочевиной получали по аналогичной методике.
Из полученных соединений для проведения биологических испытаний были приготовлены препаративные формы в виде текучей суспензионной пасты, содержащие 30% мас. действующего вещества, рецептура подробно описана в 8. Приготовление препаративной формы осуществляли в диссольвере или с помощью электромагнитного измельчителя.
Препараты были испытаны на фунгицид-ную активность на проростках пшеницы «Эка-да 109». Протравливание семян проводили следующим образом: в круглодонную колбу емкостью 100 мл помещали 10 г зерен пшеницы, вносили расчетную на данное количество зерна дозу фунгицидного средства, исходя из номы расхода, и добавляли 0.1 мл воды. Колбу с семенами встряхивали в течение 2—3 мин до полного распределения окрашенного препарата на поверхности семян. Семена выдерживали три дня до проращивания, раскладывали в чашки Петри на смоченную (6—7 мл воды) фильтровальную бумагу и инкубировали в термостате при температуре 24 оС. Повтор-ность опытов трехкратная. Всхожесть семян и пораженность их болезнями определяли через 7 дней от начала проращивания. Фунгицид-ную активность определяли по известной фор-
муле Эббота 9. Результаты семидневных испытаний на биотоксичность комплексов включения мочевины с линолевой, олеиновой и стеариновой кислотами приведены в табл. В качестве эталона сравнения выбран известный фунгицид — метиловый эфир 2-бензимидазолил карбаминовой кислоты (БМК, карбендазим).
Таким образом, в ходе проведенных исследований было показано, что комплексы включения высокомолекулярных жирных кислот олеиновой, линолевой и стеариновой сравнимы по фунгицидной активности с БМК. Конечно, необходимо дальнейшее проведение полевых испытаний. Использование соединений мочевины и высокомолекулярных жирных кислот в препаративных формах позволит снизить экологическую нагрузку на окружающую среду и может составить конкуренцию известному фунгициду карбендазиму.
Таблица
Фунгицидная активность препаративных форм с комплексами включения мочевины и высокомолекулярных алифатических кислот на проростках пшеницы сорта Экада 109
Препарат Норма расхода кг/т по преп. Содержа -ние БМК в д.в., % мас. Всхожесть семян, % По раже н- ность корневыми гнилями, % Эффективность, % Поражен-ность плесневыми грибами, % Эффективность, % Вес 100 проростков, г
Ко нтр ол ь - - 96 25 - 3 Pen. - 12.7
БМК - эталон, 30% т.п. 1.7 100.00 94 8 68.0 2 Pen. 33.3 12.9
Линолевая к-та: мочевина = 1:12 1.0 1.7 2.5 0 97 97 96 14 7 6 44.0 72.0 76.0 0 0 0 100.0 100.0 100.0 13.0 12.9 12.8
Стеариновая к-та: мочевина = 1:12 1.0 1.7 2.5 0 95 96 97 16 8 7 36.0 68.0 72.0 0 0 0 100.0 100.0 100.0 13.8 12.5 13.1
Олеиновая к-та: мочевина = 1:12 1.0 1.7 2.5 0 96 97 95 12 8 6 52.0 68.0 76.0 0 0 0 100.0 100.0 100.0 13.1 13.0 13.5
Мочевина 1.0 1.7 2.5 0 97 96 96 18 10 9 28.0 60.0 64.0 0 0 0 100.0 100.0 100.0 12.5 13.5 12.9
Литература
1. Зотов А.Т. Мочевина.— М.: Госхимиздат.-1963.- 175 с.
2. https: //www. ogorod.ru/ru/now/fertilizers/ 10466/Mochevina-osobennosti-udobrenija-i-ego-primenenie.htm.
3. Чикишева Г.Е., Кузнецов В.М., Мрясова Л.М., Буслаева Л.И. Изучение гербицидной активности производных хлорсульфурона // Баш. хим. ж.- 2019.- Т.26, №2.- С.37-39.
4. Зубарев Ю.Н., Калинин С.О., Юдин В.С. Вли-
яние обработки баковой смесью гербицида с мо-
чевиной на урожайность зерна яровой пшеницы
References
1. Zotov A.T. Mochevina [Urea]. Moscow. Goskhimizdat Publ., 1963, 175 p.
2. https: //www. ogorod. ru/ru/now/fertilizers/ 10466/Mochevina-osobennosti-udobrenija-i-ego-primenenie.htm.
3. Chikisheva G.E., Kuznetsov V.M., Mryasova L.M., Buslaeva L.I. Izucheniye gerbitsidnoy aktivnosti proizvodnykh khlorsul'furona [Study of herbicidal activity of chlorsulfuron derivatives]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2019, vol.26, no. 2, pp.37-39.
в Предуралье // Аграрный вестник Урала.— 4. 2009.- №3.- С.58-60.
5. Химическая энциклопедия.- М.: Большая Российская энциклопедия, 1992.- T.3.- С.280.
6. Эрих В.Н. Химия нефти и газа.- Л.: «Химия», 1982.- С.115.
7. Seema Mendiratta. Studies on urea inclusion compounds for improvement of pharmaceutical 5 characteristics. Doctor dissertation. Rohtac: Macharshi Dayanand University, 2017, p.162.
8. Пат. РФ №2497361. Фунгицидное средство / 6 Чикишева Г.Е., Земченкова Г.К., Давлетов
Р. Д., Колбин А.М., Давлетшина А.М. // Б.И.- 2013.- №31.
7.
9. Методические рекомендации по испытанию химических веществ на фунгицидную активность.- Черкассы: НИИТЭХИМ, 1990.- С.5.
Zubarev Yu.N., Kalinin S.O., Yudin V.S. Vliyaniye obrabotki bakovoy smes'yu gerbitsida s mochevinoy na urozhaynost' zerna yarovoy pshenitsy v Predural'ye [The effect of treatment with a tank mixture of herbicide with urea on the grain yield of spring wheat in the Urals]. Agrarnyi vestnik Urala [Agrarian Bulletin of the Urals], 2009, no.3, p.58-60.
Khimicheskaya entsiklopediya [Chemical encyclopedia]. Moscow, Bol'shaya Rossiyskaya entsiklopediya Publ., 1992, vol.3, p.280. Erikh V.N. Khimiya nefti i gaza [Chemistry of Oil and Gas]. Leningrad, Khimiya Publ., 1982, p.115.
Seema Mendiratta. [Studies on urea inclusion compounds for improvement of pharmaceutical characteristics]. Doctor diss. Rohtac, Rohtac, Macharshi Dayanand University, 2017, p.162.
Chikisheva G.E., Zemchenkova G.K., Davletov R.D., Kolbin A.M., Davletshina A.M. Fungisidnoe sredstvo [Fungicidal preparation]. Patent RF no.2497361, 2013. Metodicheskie rekomendasii po ispytaniju khimicheskhich veshestv na fungisidnuju aktivnost' [Guidelines for testing chemicals for fungicidal activity]. Cherkassy, NIITECHIM Publ., 1990, p.5.
8
