CC BY
33
0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 10 (126)
УДК 628.16.09:661.721
В.Г. Щанкина, В.И. Шаркина, З.Е. Ермина, JI.K. Серегина ООО « НИАП-КАТАЛИЗАТОР», Новомосковск, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ И ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОЧИСТКИ МЕТАНОЛСОДЕРЖАЩЕЙ ВОДНОЙ ФРАКЦИИ
The paper presents test data for copper-based catalysts in methanol purification of water (a product of synthetic gasoline) at 200 - 300"C, which showed that Cu-containing catalysts can be used for this task.
В работе представлены данные испытаний медьсодержащих катализаторов в очистке метанольной воды (продукта получения синтетического бензина) при 200- 300"С, которые показали, что Cu-содержащие катализаторы могут быть использованы для выполнения этой задачи.
Введение.
В настоящее время широкое развитие получило направление, связанное с производством синтетических топлив из синтез-газа. При их производстве образуется значительное количество реакционной воды, загрязненной оксигенатами (в частности, метанолом), удаление которых представляет собой достаточно сложную технико-экономическую проблему.
Также существуют производства [1], в которых метанол загрязняет сточные воды, являясь побочной примесью, например, в синтезе аммиака, при паровой конверсии СО, в производстве товарных оксигенатов (метанол, ДМЭ и высшие спирты и т.д).
Среди существующих методов очистки от метанола наиболее предпочтителен каталитический, обеспечивающий возможность комплексной очистки при относительно невысоких капитальных и эксплуатационных затратах. Литературные данные о катализаторах, эксплуатирующихся при значительном содержании парогазовой среды крайне ограничены [2].
Целью настоящей работы является разработка катализатора очистки метанолсодержащей водной фракции (МВФ) и его испытание.
Методы исследований.
Каталитический процесс очистки от метанола можно рассматривать как его разложение, этот процесс обратный синтезу метанола, а в синтезе СНзОН используется медьсодержащие катализаторы. В этой связи по амми-ачно-карбонатной технологии были приготовлены образцы двойной системы с различным соотношением меди и цинка. Также получены тройная медьцинкалюминиевая система и контакты, в состав которых вводили различное содержание оксида хрома. В отдельных случаях для сравнения готовили механические смеси.
Полученные образцы прокаливали при фиксированных температурах в интервале 270-620 С. Их исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3 с CuKa-излучением и графитовым моно-
O ñ 6 I tt в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 10(126)
хроматором на отраженной пучке. Идентификация фаз проводилась с использование базы данных 1СРОС. Средний размер кристаллитов (областей когерентного рассеивания) оценивался по уравнению Дэбая-Шерера. Дифференциально-термический анализ (ДТА) осуществляли на дериватографе фирмы «Паулик Ф., Паулик П., Эрден Л.». Кроме того, использовали методы дифференциально-термического анализа (ДТА), температурно-программированного восстановления (ТПВ) и электронной микроскопии. Активность образцов в процессе очистки (МВФ) в зерне анализировали на установке проточного типа при следующих условиях: объемная скорость -1250 час _1по пар-газу; температура - 200-300°С; время испытания 8 и 23 часа. Об активности судили по степени превращения метанола, который анализировали с использованием хроматографа «ЦВЕТ 2000 М» с пламенно-ионизационным детектором. В качестве МВФ использовали раствор конденсата с содержанием метанола до 5 % масс.
Результаты рентгенофазового анализа
Температура прока-лива-ния,"С Площадь пика СиО, мм2 Размер кристал-ллитов CuO, Ä Содержание рентгено-аморфной фазы СиО,% Площадь Пика ZnO, мм2 Размер кристал-ллитов ZnO, Á Содержание рентгено-аморфной фазы гпО,%
320 980 90 75,0 -/- -/- -/-
370 1660 110 57,3 1680 85 44,7
420 2100 115 46,2 2200 85 27,6
470 2850 135 26,9 2810 100 7,4
520 3240 150 16,9 3030 115 0,0
570 3560 200 8,6 2800 160 9,2
620 3900 220 0,0 2750 180 9,1
Результаты экспериментов и их обсуждение.
При нагревании аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка в зависимости от условий процесса и химического состава образуются гид-роксокарбонат меди (ГКМ), цинка (ГКЦ) или более сложные взаимозаме-щенные гидроксокарбонаты.
Двойные гидроксокарбонаты меди и цинка - это высокодисперсные порошки. При соотношении 2пО/СиО 1,92-2,3:1, что соответствует химическому составу СиО - 29,98-34,22 и ХпО - 65,78-70,02 % масс, наблюдаются существенные изменения в фазовом составе, свидетельствующие о том, что на стадии синтеза исходной системы формируются гидроксокарбонатные соединения сложного состава, где значительная часть ионов меди встраива-
С й 6 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 10 (126)
ется в решетку гидроцинкита, что приводит к изменениям интенсивностей соответствующих линий на рентгенограммах.
Детальное изучение свойств двойных систем позволило получить образец с оптимальным соотношением цинка и меди, в состав которого, в дальнейшей работе, вводили оксид алюминия у-модификации с примесью псевдобемита. При изучении термолиза такого образца было выявлено, что, в зависимости от температуры прокаливания образуются оксиды меди и цинка с различной дисперсностью. В таблице приведены данные рентгено-фазового анализа.
0,998
0,996 а 0,994
С
0 х
Р 0,992 ф
5 К
1 0,99
I
а
ш 0,988 ш а. с
£ 0,986 ш с
£
О 0,984
0,982 0,98
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Время эксперимента, час
Рис. 1. Зависимость степени превращения метанола (а) от времени эксперимента при 300°С.
Из таблицы видно, что повышение температуры прокаливания до 620°С приводит к увеличению площади отражения СиО (111) и до 520°С у ZnO (100), что связано с кристаллизацией рентгеноаморфных оксидов. Но, прокаливание при 520°С и 620°С приводит к уменьшению площади оксида цинка, что может быть обусловлено выделением меди в результате распада сложных оксидных соединений цинка.
Средний размер кристаллитов предшественника активного компонента (СиО) метается от 90 А при 320°С до 220 А при 620°С, а содержание рентгеноаморфного оксида меди снижается по мере повышение температуры термолиза. Оптимальной температурой прокаливания, обеспечивающей высокую дисперсность СиО и значительное содержание его в рентгено-аморфном состоянии, является 320 С.
X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 10(126)
При прокаливании образов, содержащих соединения хрома показано, что по мере повышения его содержания размер кристаллитов оксида меди практически не метается и находится в пределах 90-110 Ä. Площади дифракционных отражений оксидов меди и цинка снижаются для оксида меди - в 3 раза, для оксида цинка - в 2,7 раза, что свидетельствует об образовании сложных взаимозамещенных хроматов, не определяемые рентгенофазовым анализом.
Изучая формирование двойных, тройных медьцинкалюминиевых систем с добавками оксида хрома, получен лабораторный образец с оптимальным химическим составом, результаты лабораторных испытаний которого показали, что степень разложения метанола после 4-х часов испытаний при 300°С выше (0,975), чем при 250°С (0,915).
Высокая активность обусловлена тем, что на ранней стадии (при разложении аммиакатов с оптимальным соотношением), происходит равномерное распределение ионов меди Си2+ в оксиде цинка с образованием кластеров (СиО)„. [3]. После испытаний в течение 4-х часов у образцов РФА выявлены фазы меди металлической, оксида цинка и графита.
Полученные данные позволили перейти к наработке укрупненной партии катализатора. Для этого на промышленном оборудовании была приготовлена опытная партия, результаты испытаний которой приведены на рисунке.
Видно, что степень превращения метанола по мере увеличения времени испытания повышается и после 5-ти часов практически на одном уровне. Снижение этого показателя на 11-ом и 19 часу испытания обусловлено остановками, после возобновления которых, не наблюдается снижения степени разложения.
Фазовый состав выгруженного после испытаний образца идентичен образцу, испытанному в течение 4-х часов; не меняется и дисперсность активного компонента (Си0), что может свидетельствовать о стабильности приготовленного катализатора.
Разработанный катализатор предназначен для испытаний на пилотной установке получения бензина из синтез-газа.
Библиографические ссылки
1. Образование метанола в конверсии монооксида углерода водяным паром на медьсодержащих катализаторах. / З.В. Комова, A.B. Зайцев, А.И. Крейндель, Ф.В. Калинченко. //Катализ в промышленности, 2009. № 4. С.24.
2. Разработка технологии очистки производственных вод газоконденсат-ных месторождений от метанола. / М.В. Бренчугина, A.C. Буйновский, З.Р. Исмагилов, В.В. Кузнецов. // Известия Томского политехнического универ-ститета, 2007. Т.311. № 3. С. 64.
3. В.И. Шаркина, Г.И. Саломатин, H.H. Аксенов [и др.]; // Кинетика и катализ, 1984. Т.25. №3. С.756.
