CC BY
712. Aggarwal P., Dollimore D. // Thermochim. Acta. 1998. 14. Vihervaara Т., Brunn H. H., Backman R., Paakkanen M.
V. 324. P. 1-8. // Starch/Starke. 1990. V. 42. P. 64-68.
13. Yook C., Sosulski F., Bhirud P.R. // Starch/Starke. 1994. V. 46. P. 393-399.
Отдел технологий продукции из корнеклубнеплодов
УДК 541.123.3:543.572.3 М.А. Демина, И.К. Гаркушин, Е.М. Бехтерева, А.Д. Мартынова ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ КС1-КВг-К2Сг04
(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Методом дифференциального термического анализа исследована трехкомпо-нентная система из хлорида, бромида и хромата калия. В системе изучены фазовые равновесия и установлены характеристики минимума: состав и температура плавления. Состав кристаллизующихся фаз в трехкомпонентной системе КС1-КВг-К2Сг04 подтвержден рентгенофазовым анализом.
Ключевые слова: дифференциальный термический анализ, непрерывные ряды твердых растворов, фазовые равновесия
ВВЕДЕНИЕ
Исследование физико-химических свойств ионных расплавов способствует не только накоплению экспериментальных материалов, необходимых для построения общей теории строения ионных расплавов, но и созданию новых солевых композиций - электролитов, необходимых для практического применения и создания новых технологических процессов, основанных на их применении [1,2].
Системы с участием кислородсодержащих солей в1-элементов являются малоизученными и, следовательно, перспективными в плане получения новых материалов с заданными свойствами. Таким образом, целью работы является исследование фазовых равновесий в трехкомпонентной системе из хлорида, бромида и хромата калия.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для экспериментального изучения трехкомпонентной системы КС1-КВг-К2Сг04 использован дифференциальный термический анализ, проводимый на установке ДТА в стандартном исполнении [3]. Исследования осуществляли в платиновых микротиглях с применением комбинированной РьР^ЯЬ-термопары в интервале температур 300-900°С. Холодные спаи термопар термо-статировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим
льдом. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10-15 град/мин. Индифферентное вещество - свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «ч.д.а.». Исходные соли квалификаций «х.ч.» (К2Сг04) и «ч.д.а.» (KCl, КВг) были предварительно обезвожены. Температуры плавления индивидуальных солей соответствовали справочным данным [4]. Масса навесок составляла 0,3 г. Все составы - эквивалентные доли, выраженные в процентах.
Подтверждение количества и состава кристаллизующихся фаз в системе КС1-КВг-К2Сг04 проведено с помощью рентгенофазового анализа (РФА) [5] на дифрактометре ARL X'TRA. Образцы для исследования отжигали в течение 4 часов в платиновых тиглях при температуре на 10-20°С ниже температуры конечного затвердевания расплава (точки минимума), закаляли на льду, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. Съемку дифрактограмм осуществляли с применением медного излучения. Режим съемки образца: длина рентгеновского излучения 1.54 Ä, скорость съемки 2 град/мин, напряжение на трубке 43 кВ, ток рентгеновской трубки 38 мА. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интен-сивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCPDFWIN.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проекция поверхности ликвидуса трех-компонентной системы КС1-КВг-К2Сг04 на треугольник составов представлена на рис. 1. Две ограняющие двухкомпонентные системы КС1-К2СЮ4 [6] и КВГ-К2СЮ4 [7] эвтектического типа. В системе КС1-КВг [8] образуются непрерывные ряды твердых растворов КС1хВг1_х с минимумом при температуре 724°С. Согласно [9] условием образования твердых растворов в системах класса 1||3 (3||1) является наличие устойчивых твердых растворов на одной бинарной стороне, а также близкая топология ликвидуса остальных двух двойных систем. Данные литературы позволяют предположить, что в трехкомпонентной системе КС1-КВг-К2Сг04 будут отсутствовать точки нон-вариантного равновесия, а продуктами кристаллизации будут две фазы: хромат калия и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.
Рис. 1. Треугольник составов трехкомпонентной системы КС1-КВг-К2Сг04 и расположение политермического разреза АВ Fig. 1. Triangle of compositions of KCl-KBr-K2Cr04 ternary system and location of AB polythermal section
В соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) [10] в поле чистого компонента, хромата калия, параллельно двухкомпонентной системе с непрерывными рядами твердых растворов (КС1-КВг) выбран политермический разрез ^[КС1 - 50%, К2СЮ4 - 50%]-£[КВг - 50%), К2Сг04 - 50%>], представленный на рис. 1. На кривых ДТА охлаждения составов, соответствующих разрезу АВ, отмечены термоэффекты, характерные первичной кристаллизации хромата калия и совместной кристаллизации его с твердыми растворами KClxBri_x (рис. 2). Из Т-х-диаграммы разреза АВ определено направление на состав с минимальной температурой плавления в
системе КС1-КВг-К2Сг04 (точка М, температура плавления 619°С), т.е. установлено соотношение концентраций КС1:КВг.
Рис. 2. Т-х-диаграмма разреза АВ системы КС1-КВг-К2Сг04 Fig. 2. T-x-diagram of AB cut of KCl-KBr-K2Cr04 system
80 60 Состав, % экв.
Рис. 3. Т-х-диаграмма разреза K2CrO4-М -М системы КС1-КВг-К2Сг04
Fig. 3. T-x-diagram of K2Cr04- ~M -M cut of KCl-KBr-K2Cr04 system
Далее исследовали разрез, выходящий из вершины хромата калия и проходящий через направление М (рис. 3). По отсутствию на кривой ДТА термоэффекта, соответствующего выделению кристаллов хромата калия установили состав минимума: KCl 22 экв.%, КВг 33 экв.%, К2СЮ4 45 экв.%.
Фазовая реакция, протекающая в точке
минимума и на всей моновариантной кривой е^з
Ж ^ (Х-К2Сг04 + КС1хВг1х, где КС1хВг1_х - твердые растворы замещения, в которых СГ и Вг~ ионы, смешиваясь в различных соотношениях (0<х<1), образуют общую кристаллическую решетку.
Результаты РФА состава минимума представлены на рис. 4. Из дифрактограммы видно, что кристаллизующимися фазами в минимуме трехкомпонентной системы КС1-КВг-К2Сг04 являются а-К2Сг04 (поле 1-Ь-2-3-е2-е1) и твердые растворы КС1хВг1_х (поле е!-е2-КВг-КС1). Данные РФА подтверждают прогноз фаз в исследуемой системе и результаты ДГА.
50
Угол б, грар
Рис. 4. Дифрактограмма порошка состава 22 экв.% КС1 + 33 экв.% КВг + 45 экв.% К2СЮ4: 1 - К2СЮ4, 2 - КСуЗг^х Fig. 4. Powder diffractogram of composition 22 equiv.% KC1 + 33 equiv.% KBr + 45 equiv.% К2СЮ4: 1 - К2СЮ4, 2 - KClxBri_x
ВЫВОДЫ
Методом ДГА экспериментально исследована трехкомпонентная система КС1-КВг-К2Сг04, разграничены поля кристаллизации фаз.
Установлен состав сплава минимума (22 ЭКВ.% КС1 + 33 экв.% КВг + 45 экв.% К2Сг04) с температурой плавления 619°С.
Прогноз кристаллизующихся фаз в трехкомпонентной системе КС1-КВг-К2Сг04 и данные ДТА подтверждены результатами РФА.
Работа проведена с использованием оборудования ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» Самарского государственного технического университета.
ЛИТЕРАТУРА
1. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. Киев: Наукова Думка. 1980. 328 е.;
Delimarskiy Yu.K Chemistry of ionic melts. Kiev: Nauko-va. Dumka. 1980. 328 p. (in Russian).
2. Коровин H.B. Электрохимическая энергетика. M.: Энер-гоатомиздат. 1991. 264 е.;
Korovin N.V. Electrochemical energetics. М.: Energoato-mizdat. 1991. 264 p. (in Russian).
3. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: ПОСамВен. 1996.270 с.;
Egunov V.P. Introduction to thermal analysis. Samara: PO SamVen. 1996. 270 p. (in Russian).
4. Термические константы веществ. Справочник. / Под ред. Глушко В.П. Вып. X. 4.2. М.: ВИНИТИ. 1981. 300
е.;
Thermal constants of substances. Handbook. / Ed. Glusliko V.P. N. X. P.2. M.: VINITI. 1981. 300 p. (in Russian).
5. Ковба JIM. Рентгенография в неорганической химии. М.: Изд-во МГУ. 1991. 256 е.;
Кафедра общей и неорганической химии
Kovba L.M. Radiography m inorganic chemistry. M.: Press MSU. 1991. 256 p. (in Russian).
6. Воскресенская H.K., Евсеева H.H., Беруль С.И., Be-рещатина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН СССР. 1961. Т. 1. 845 е.;
Voskresenskaya N.K, Evseeva N.N., Berul S.I., Veresha-
tina B.P. Handbook on systems fusion of anhydrous inorganic salts. M.: AN SSSR.' 1961. V.l. 845 p. (in Russian).
7. Игнатьева E.O., Дворянова E.M., Гаркушин И.К. // Вектор науки Тольят. гос. ун-та. 2011. № 2 (16). С. 28-32; Ignatieva Е.О., Dvoryanova Е.М., Garkushin IK // Vektor nauki Tolyat. gos." un-ta. 2011. N 2 (16). P. 28-32. (in Russian).
8. Посыпайко В.И., Алексеева E.A. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. Ш. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия. 1979. 204 е.;
Posypaiyko V.I., Alekseeva E.A Fusion diagrams of salt systems. P. III. Binary systems with a common cation. M.: Metallurgia. 1977. 204 p. (in Russian).
9. Гаркушин ПК., Чугунова M.B., Милов C.H. Образование непрерывных рядов твердых растворов в тройных и многокомпонентных солевых системах. Екатеринбург: УрОРАН. 2011. 140 с.;
Garkushin IK, Chugunova M.V., Milov S.N. The formation of continuous series of solid solutions in ternary and multicomponent salt systems. Ekaterinburg: UrO RAN. 2011. 140 p. (in Russian).
10. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно-термогра-фический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев. 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77. № 137277;
Trunin A.S., Kosmynin A.S. Projection-thermographic method of study of heterogeneous equilibria in condensed multicomponent system. Kuiybyshev. 1977. 68 p. Dep. VINITI 12.04.77. N 1372-77 (in Russian).
