CC BY
13
УДК 639.3.045
DOI 10.24412/2311-6447-2021-3-141-146
Изучение эффективности адсорбирующей способности высшими водными растениями дельты реки Волги и Северного Каспия некоторых тяжёлых элементов-металлов
Study of the effectiveness of the adsorptivity of heavy metals of hydrophytes from the river Volga and North Caspian Sea
Ст. науч. сотрудник О.В. Новиченко (ORCID 0000-0002-4282-9728),
(Астраханский государственный университет) кафедра биотехнологии, зоологии и аквакуль-туры, тел. +7-927-560-47-97 E-mail: [email protected]
профессор Ю.И. Рябухин (ORCID 0000-0001-9558-3007),
(Астраханский государственный технический университет) кафедра химии
ст. науч. сотрудник Д.К. Магзанова (ORCID 0000-0002-4654-296Х) (Астраханский государственный университет) научно-образовательный центр «Осетроводство», тел. +7-960-852-00-20 E-mail: dmagzanovaw mail.ru
Senior Research Associate O.V. Novichenko, (Astrakhan State University) chair of Biotechnology, Zoology and Aquaculture, tel. +7-927-560-47-97 E-mail: [email protected]
Professor Yu.I. Ryabukhin, (Astrakhan State Technical University) chair of Chemistiy
Senior Research Associate D.K. Magzanova (Astrakhan State University) Scientific and Educational Center «Ossetirovodstvo», tel. +7-960-852-00-20 E-mail: [email protected]
Реферат. Исследование состава высшей водной растительности позволило выявить основные источники загрязнения Северного Каспия и реки Волги тяжёлыми элементами-металлами. Определили эффективность адсорбирующей способности Potcimogeton perfoliatus L. и Zostera noltii в экспериментальных растворах методом атомно-абсорбционной спектрометрии тяжёлых элементов-металлов. Установлено, что экстракты высших водных растений Волго-Каспия имеют более высокую степень очистки по сравнению с воздушно-сухими образцами растений. Исследованные растения могут быть рекомендованы в качестве индикаторов при проведении диагностического мониторинга экологического состояния Волго-Каспийского бассейна.
Summary. Research of the composition of higher water plants has allowed to identify the main sources of pollution by heavy metals of the North Caspian Sea and the river Volga. Research is studied to determine the effectiveness of the adsorptivity of hydrophytes on the experimental solutions by atomic absorption spectrometry determination of heavy metals in these solutions. Clasping-leaved pondweed Potamogeton perfoliatus L. and Caspian eelgrass Zostera noltii can be refer to a specific group of concentrator of heavy metals. The studied plants can be recommended as a main indicator for diagnostic monitoring of the current ecological state of the Volga-Caspian Basin.
Ключевые слова: высшие водные растения, пектины, биологически активные вещества, тяжёлые элементы-металлы, комплексообразующая способность.
Keywords: hydrophytes, pectins, biologically active substances, heavy metals, complex formation.
© O.B. Новиченко, Ю.И. Рябухин, Д.К. Магзанова, 2021
Химическое загрязнение природных вод тяжёлыми элементами-металлами является одним из определяющих видов антропогенной нагрузки. Радиация, тяжёлые элементы-металлы, пестициды, диоксины, нитраты и другие токсиканты нарушают иммунологическую реактивность организма - его способность отвечать на раздражительность приспособительной реакцией. Это является серьёзным нарушением функционального состояния организма человека, п поэтому актуальна проблема его химической детокспкации. Вещества-детоксиканты способны связывать и выводить из организма тяжёлые элементы-металлы и многие другие экзогенные и эндогенные токсиканты, называемые энтеро- или фптосорбентами. Энтеросорбенты регулируют обменные процессы, нормализуют содержание холестерина и улучшают работу печени и почек. К ним относятся, например, активированный уголь, полисахариды (пектины), лигнины, камеди, клетчатка [3].
Экспериментальные данные прогностически характеризуют водные растения как уникальный возобновляемый источник для промышленного получения ряда значимых химических соединений. Высшие водные растения имеют сбалансированный макро- и микроэлементный состав п являются важнейшими источниками пектинов, витаминов, аминокислот, флавоноидов и других биологически активных веществ. Водные растения способны адсорбировать ионы тяжёлых элементов-металлов из водоёмов и аккумулировать их в организме [3, 4].
Пектины присутствуют в растворимой и нерастворимой (протопектин) форме в наземных растениях и некоторых водорослях. Из нерастворимых пектинов состоит большая часть первичных клеточных стенок и межклеточных срединных пластинок растений; растворимые пектины содержатся в клеточном соке [5].
Одним из наиболее важных пектинов морских трав является зостерин, выделенный в 1940 г. В. И. Мирошнпковым. Позже в составе пектинов морских трав семейства 2оз1егасеае был обнаружен апиогалактуронан в качестве разветвлённой части пектинов. Зостерин является уникальным нпзкометоксилирован-ным пектином, выделяемым из морских трав семейства 2оз1егасеае. Однако в отличие от пектинов наземных растений этот «морской» пектин имеет высокую молекулярную массу, содержит в своём составе моносахарид аппозу и проявляет крайне низкую степень метоксилирования.
Одним из важнейших свойств пектинов является их комплексообразующая способность, основанная на взаимодействии с ионами тяжёлых п радиоактивных элементов-металлов. Комплексообразующая способность пектинов обусловлена содержанием в их структуре свободных карбоксильных групп, определяемых по степени этерифпкации метанолом. Эта способность позволяет рекомендовать пектины для включения в рацион питания лиц, подвергающихся воздействию радионуклидов и имеющих контакт с ионами тяжёлых элементов-металлов [2, 5].
Уникальный состав высших водных растений, биологическая активность некоторых соединений, а также современная экологическая обстановка Волго-Каспия диктует необходимость изъятия выкошенных водных растений и определяет широкий спектр их применения в разных отраслях промышленности [1].
Работа проведена в научной лаборатории биотехнологий Технопарка Астраханского государственного университета. Объектами исследования являлись пресноводная трава рдест пронзённолистный (Ро1атоде1оп рег/оИаШв Ь.) п штормовые выбросы морской травы зостеры (7,оя1ега по1Щ, а также их водно-спиртовые экстракты. Сбор и заготовку зостеры каспийской осуществляли в центральной части Северного Каспия на прибрежных зонах острова Кулалы и в территориальных водах Республики Казахстан при проведении совместной экспедиции работников научной лаборатории биотехнологий и специалистов рыбоохранной инспекции Республики Казахстан.
Сбор и заготовку рдеста пронзённолпстного осуществляли в мае методом мелиорации в прибрежной зоне Волги в Икрянинском районе Астраханской области.
Пробы водных растений были изъяты из воды, промыты и высушены в естественных условиях. Воздушно-сухие растения хранились при относительной влажности 75 % и имели остаточное содержание воды 10-12 % (по массе). Исследованию подвергались воздушно-сухие зостера каспийская и рдест пронзённолистный. Отбор проб и определение органолептических показателей качества сырья и готовой продукции проводили в соответствии с ГОСТ 20438 «Водоросли, травы морские и продукты их переработки. Правила приёмки. Методы органолептической оценки качества, методы отбора проб для лабораторных испытаний» и ГОСТ 7631 «Рыба, нерыбные объекты и продукция из них. Методы определения органолептических и физических показателей».
Содержание механических примесей в зостере каспийской и пресноводном рдесте пронзённолистном было определено следующим способом. Две навески (по 50 г каждая) помещали на лист белой бумаги и, осторожно встряхивая, отделяли от трав песок и ил, одновременно вручную отбирая посторонние водоросли и другие примеси. Рассчитывали содержание каждой группы примесей в процентах по массе
[3].
Спектральный анализ проводили по методикам измерений массовой концентрации ионов тяжёлых элементов-металлов в пробах природных и сточных вод атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией на спектрометре «МГА-915» (атомно-абсорбционный спектрометр с электротермической атомизацией и зеемановской коррекцией неселективного поглощения «МГА-915МД, изготовитель ООО "Атомприбор", г. С.-Петербург):
- М 01-37-2006 для цинка, хрома, алюминия, бериллия, молибдена, стронция;
- М 01-29-2006 для марганца, кобальта, меди, железа, кадмия, свинца, никеля;
- М 03-07-2009 для ванадия, кадмия, кобальта, марганца, меди, мышьяка, никеля, ртути, свинца, хрома и цинка в пробах почв, грунтов и донных отложений;
- М 04-19-2005 для меди, цинка, кадмия и свинца в пробах зерна, мукомольно-крупяных и хлебобулочных изделий, плодоовощной продукции и муке животного происхождения;
- М 04-64-2010 для кадмия, кобальта, свинца, мышьяка, ртути, хрома, олова в растительных образцах.
Пресноводная трава рдест пронзённолистный, скошенная во время мелиорации, и собранная морская трава зостера, выброшенная на берег во время штормов, состояли из комков и жгутов, образованных спутанными листьями, они были загрязнены песком, илом и т.д. У промытой и высушенной водной растительности поверхность листьев была чистой, без белого налёта и следов плесени. Стебли растений ломкие и неэластичные, листья неустойчивые на излом и растирание. Цвет от серо-зелёного до светло-коричневого у ¿Г. поЫи и от зелёного до темно-зелёного у Р. рег/оИ-аЫэ Ь. Высшие растения были вручную освобождены от крупных механических примесей, ил и песок удалялись промывкой в воде.
Высушенные рдест пронзённолистный и зостера каспийская в количестве 4,0 и 9,4 % соответственно были использованы для получения экстрактов с целью дальнейшего применения. После установления содержания примесей в высших водных растениях и изучения органолептических показателей качества было проведено определение эффективности адсорбирующей способности водным растением в экспериментальных растворах тяжёлых элементов-металлов атомно-абсорбционной спектрометрией.
На первом этапе эксперимента была проведена минерализация растительных проб. Объём раствора аналита во всех пробах минерализата доведен до 100 мл. Тяжёлые элементы-металлы в растительных пробах были определены на атомно-абсорбционных спектрофотометрах «МГА-915 МД» и «БЫтайги 6601 Ф» с использованием аналитических спектральных линий: для цинка - 213,8; для меди - 324,7; свинца - 217,0 и кадмия - 228,8 нм соответственно. Для атомизации веществ применяли воздушно-ацетиленовое пламя (табл. 1).
Таблица 1
Результаты спектрального анализа экспериментальных растворов,
обработанных адсорбером
(1 - воздушно-сухое растение Р. рег/оИаЫэ Ь., 2 - воздушно-сухое растение 2. по1Ш, 3 - водно-спиртовой экстракт Р. рег/оИаШв Ь., 4 - водно-спиртовой экстракт поЫи\
№ образца Навеска пробы, г Элемент, мг/кг сухо-воздушного вещества
Сс1 РЬ Си гп Со N1
1 0,3001 9,30 но* 7,27 20,6 0,41 12,40
2 0,3007 69,10 42,80 274,5 0,10 106,90
3 0,3189 1,28 0,46 22,0 0,06 8,43
4 0,2997 0,73 0,23 10,3 но* 2,20
Статистика
I 80,41 но* 50,76 327,4 0,57 119,93
Смт 0,73 0,23 10,3 но* 2,20
Смах 69,10 42,80 274,5 0,41 106,90
Сер 20,10 12,70 81,8 0,14 32,50
" но - не обнаружено
Полученные результаты свидетельствуют о том, что содержание цинка в воздушно-сухой зостере каспийской составляет 274,5 мг/кг, что в 13 раз больше, чем в рдесте пронзённолистном (20,6 мг/кг). В зостере каспийской обнаружено также высокое содержание № (106,9 мг/кг), С<1 (69,1 мг/кг) и Си (42,8 мг/кг), в то время как содержание Со невысокое, а РЬ не обнаружен.
В табл. 2 приведены результаты спектрального анализа исследованных водно-спиртовых экстрактов. При этом было установлено, что концентрации тяжёлых элементов-металлов уменьшаются по сравнению с водно-спиртовыми экстрактами. В воздушно-сухом образце рдеста содержание Zn практически не изменилось, содержание Сё уменьшилось с 9,3 до 1,28 (в 7,2 раза), Си - с 7,27 до 0,46 (в 15,8 раза), Со - с 0,41 до 0,06 (в 6,8 раза), N1 - с 12,4 до 8,43 мг/кг (в 1,5 раза).
Высокая степень очистки достигнута в травяном экстракте зостеры по сравнению с воздушно-сухим растением. Содержание Zn уменьшилось с 274,5 до 10,3 (в 26,7 раза), № - с 106,9 до 2,2 (в 48,6 раза), С(1 - с 69,1 до 0,73 (в 94,7 раза), Си - с 42,8 до 0,23 мг/кг (в 186,1 раза); Со в экстракте зостеры каспийской не был обнаружен.
Таблица 2
Ряд по убыванию величин концентраций тяжёлых элементов-металлов
в воздушно-сухих образцах
(1 - воздушно-сухое растение Р. рег/оИаЫэ Ь., 2 - воздушно-сухое растение X поНИ, 3 - водно-спиртовой экстракт Р. рег/оНаШв Ь., 4 - водно-спиртовой экстракт ¿Г. по1Щ
Номер образца Элемент I
Zr\ > № > Сс1 > Си > Со > РЬ
1 20,6 12,40 9,30 7,27 0,41 но* 40,0
2 274,5 106,90 69,10 42,80 0,10 493,4
3 22,0 8,43 1,28 0,46 0,06 32,2
4 10,3 2,20 0,73 0,23 0,01 13,5
Сер, мг/кг 81,8 32,50 20,10 12,70 0,14 144,7
" но - не обнаружено
Данные табл. 2 указывают на то, что содержание тяжёлых элементов-металлов в растительном сырье резко отличается от водно-спиртовых экстрактов. В пресноводной траве Р. регГоНаШв Ь. их концентрация значительно ниже по сравнению с морской травой Ъ. по1Ш, что свидетельствует о высокой степени загрязнения последней. Таким образом, представленный в табл. 2 ряд показывает, что максимальные концентрации зафиксированы по цинку и никелю, средние - по кадмию и меди, минимальные - по кобальту и свинцу.
Анализ экстракта Р. рег/оНаШв Ь. проведён по отношению к воздушно-сухому рдесту, а экстракт 2.поНи - по отношению к воздушно-сухому растению зостере. Степень эффективности очистки растворов (Эфср) от тяжёлых элементов-металлов представлена в табл. 3.
Таблица 3
Степень очистки водно-спиртовых экстрактов Р. рег/оИаЬпз Ь. и по1Ш от тяжёлых элементов по сравнению с воздушно-сухими растениями, %
Проба Элемент Эфср
Zn > N1 > са > Си > Со > РЬ
Водно-спиртовой экстракт Р. рег/оИаШэ Ь. - 32,0 86,2 93,8 85,4 но* 59,5
Водно-спиртовой экстракт 2. поНи 96,2 97,9 98,9 99,5 83,3 96,1
Эфср 48,1 64,9 92,5 96,6 84,3 - 77,3
" но - не обнаружено; «-»- нет эффекта
Данные табл. 3 свидетельствуют о том, что максимальная эффективность очистки от тяжёлых элементов-металлов достигается в водно-спиртовом экстракте X поЫп (по отношению к воздушно-сухому растению).
Высшая водная растительность извлекает химические элементы как из донных отложений, так и из водной толщи. Причём макрофиты способны извлекать и накапливать элементы, не только растворённые в воде, но и присутствующие во взвешенно-коллоидном материале водной массы и на поверхности листьев. В работах [4, 5, б] отмечено, что погружённые растения накапливают большие количества макро- и микроэлементов, нежели полупогруженные. Полученные результаты также показывают, что погружённые растения накапливают большие количества исследованных элементов, в отличие от полупогружённых.
Исследование состава Р. рег/оКаШв Ь. и X поНи, а также их водно-спиртовых экстрактов, позволило выявить основные элементы, вызывающие загрязнения Северного Каспия и реки Волги. Рассмотрев закономерности распределения микроэлементов в высших водных растениях, выяснили, что интенсивность накопления тяжёлых элементов-металлов растительностью зависит от принадлежности макрофита к той или иной экологической группе, от вида растения, его сезонной физиологической активности и от содержания тяжёлых элементов-металлов и форм их нахождения в донных отложениях и воде, а также от гидродинамических условий произрастания.
Таким образом, рдест пронзённолистный и зостеру каспийскую можно отнести к специфическим групповым концентраторам тяжёлых элементов. Эти растения могут быть в дальнейшем рекомендованы в качестве основного индикатора при проведении диагностического мониторинга современного экологического состояния Волго-Каспийского бассейна. Отмечая общие закономерности распределения тяжёлых элементов-металлов в высшей водной растительности, необходимо обратить внимание на то, что полученные закономерности относятся к содержанию тяжёлых элементов в надземных фотосинтезирующих частях макрофитов - в листьях и стеблях. Исследование содержания микроэлементов в различных частях растения показало, что они распределяются по органам растений неравномерно. Более высокие концентрации большинства микроэлементов обнаружены в корнях и соцветиях макрофитов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Садчиков А.П., Кудряшов М.А. Гидроботаника: Прибрежно-водная растительность. М.: Издательский центр «Академия», 2005. 240 с.
2. Титов А.Ф. Устойчивость растений к тяжелым металлам / А.Ф. Титов, В.В. Таланова, Н.М. Казнина, Г.Ф. Лайдинен // Петрозаводск: Карельский научных центр РАН, 2007. 172 с.
3. Baker, A.; McGrath, S.; Reeves, R. 8s Smith, J. Metal hyperaccumulator plants: a review of the ecology and physiology of a biochemical resource for phytoremediation of metal-polluted soils // Phytoremediation of contaminated soil and water., N. Terry & G. Banuelos, (Eds.). Boca Raton, Florida, USA: Lewis Publishers, 2000. PP. 85-107
4. Blaylock, M. & Huang, J. Phytoextraction of Metals // Phytoremediation of Toxic Metals: Using plants to clean up the environment, I. Raskin. & B. Ensley, (Eds.). New York, USA, 2000. PP. 53-70
5. Schols H. A. Pectins and Pectinases // edited by H.A. Schols, R.G.F. Visser, A.G.J. Voragen / Wageningen Academic Publishers, The Netherlands, 2009. P.96
REFERENCES
1. Sadchikov A.P., Kudiyashov M.A. Hydrobotany: Coastal aguatic vegetation. M.: Publishing Center «Academy», 2005. 240 p. (Russian).
2. Titov A.F., Talanova V.V., Kaznina N.M., Lajdinen G.F. // Plant resistance to heavy metals. Petrozavodsk: Karelian Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, 2007. 172 p.] (Russian).
3. Baker, A.; McGrath, S.; Reeves, R. & Smith, J. Metal hyperaccumulator plants: a review of the ecology and physiology of a biochemical resource for phytoremediation of metal-polluted soils // Phytoremediation of contaminated soil and water., N. Terry & G. Banuelos, (Eds.). Boca Raton, Florida, USA: Lewis Publishers, 2000. PP. 85-107.
4. Blaylock, M. & Huang, J. Phytoextraction of Metals // Phytoremediation of Toxic Metals: Using plants to clean up the environment, I. Raskin. & B. Ensley, (Eds.). New York, USA, 2000. PP. 53-70.
5. Schols H. A. Pectins and Pectinases // edited by H.A. Schols, R.G.F. Visser, A.G.J. Voragen / Wageningen Academic Publishers, The Netherlands, 2009. P.96.
