Изучение диффузии коптильных компонентов дымовоздушной смеси, вырабатываемой ИК-дымогенератором, в технологии производства подкопченной рыбы в биополимерной пленке

Шокина Ю.В.; Ершов А.М.; Перетрухина И.В.; Обухов А.Ю.

11 2 1 Ю.В. Шокина , A.M. Ершов , И.В. Перетрухина , А.Ю. Обухов

Технологический факультет МГТУ, хкафедра технологии пищевых

производств, 2кафедра микробиологии

Аннотация. Разработана технология изготовления подкопченного рыбного филе с использованием дымовоздушной смеси, вырабатываемой ИК-дымогенератором. Установлено, что нанесение на поверхность филе перед копчением пленки природного биополимера позволяет уменьшить потери массы полуфабриката на операции копчения, улучшить органолептические свойства и увеличить сроки годности готовой продукции. Получена математическая модель технологического процесса, на основе которой определены оптимальные значения основных режимных параметров. Разработан проект нормативной документации: ТИ, ТУ, нормы отходов, потерь и выхода готовой продукции при производстве подкопченной рыбы с нанесением пленок из природных биополимеров. Гигиенически обоснованы сроки годности данной продукции на основе проведенных микробиологических исследований образцов продукции в динамике хранения при температурах, предусмотренных ТУ. Изучена диффузия коптильных компонентов дымовоздушной смеси на примере карбонильных соединений и определен коэффициент диффузии этих соединений для выбранных условий ведения технологического процесса на основе общепринятых методов обработки экспериментальных данных с учетом априорной информации. Использование математического описания процесса диффузии на практике позволит получать предварительную информацию по продолжительности массопереноса при копчении рыбы до заданной степени прокопченности, которая, в свою очередь, коррелирует практически со всеми технологическими эффектами копчения (образование цвета, вкуса и аромата копчености, антиокислительный, антипротеолитический и бактерицидный эффекты).

Abstract. The technology of half-smoked fish fillets production using smoke-air mixture produced by IR smoke generator has been developed. It has been determined that depositing a pellicle of natural biopolymer on surface of the fillet before smoking decreases the loss of semi-finished product's mass during smoking, makes better organoleptic properties and increases the edibility term. The mathematical model of technological process has been developed; the optimal values of main parameters have been determined on the base of the model. The draft of technical documents has been developed: specification of finished products, technological instructions and others. The edibility term of the finished products on the base of microbiological sample's researches during storage has been hygienically justified according to the requirement conditions. The mathematical model of the diffusion process gives preliminary information about the length of diffusion during smoking up to adjusted level of smokiness, which correlates virtually with all smoking technological effects (formation of flavour, antioxidation, antibactericidal effects).

1. Введение

В настоящее время в России производится огромное количество различных продуктов питания, в том числе и рыбных товаров, по хорошо отработанным западным лицензионным технологиям. Однако в нашей стране существуют готовые технологические разработки для производства продукции, отвечающей требованиям времени, прежде всего, имеющей высокую биологическую ценность и безопасной для здоровья человека.

К таким технологиям можно отнести разработанную учеными кафедры ТИП МГТУ технологию изготовления подкопченного рыбного филе с использованием дымовоздушной смеси, вырабатываемой ИК-дымогенератором. Данная технология позволяет получать продукцию, которую можно классифицировать по своим свойствам как кулинарную, так как она имеет низкую, на уровне 4.5 %, массовую долю поваренной соли, массовая доля фенолов - от 4 до 18 мг на 100 г продукта, массовая доля влаги нормативной документацией не регламентируется. Продукция имеет превосходные органолептические качества, аналогичные продукции традиционного холодного дымового копчения. Установленный гигиенически обоснованный срок хранения продукции при температуре минус 5° С при

условии упаковки под вакуумом составляет 2 месяца. При этом технологический цикл изготовления продукции сокращается по сравнению с традиционным дымовым холодным копчением в несколько раз за счет снижения длительности копчения до 6-8 часов.

Использование для получения технологической коптильной среды ИК-дымогенератора позволяет обеспечить отсутствие в готовой продукции канцерогенов типа 3,4-бенз(а)пирена, нитрозаминов, снизить уровень концентрации фенолов. Это достигается за счет имеющейся у аппарата возможности поддержания на постоянном оптимальном уровне температуры пиролиза древесного топлива (не превышая 320°С), что практически полностью исключает создание условий для образования вредных и опасных для здоровья человека веществ. Однако, как показал опыт эксплуатации ИК-дымогенератора в производственных условиях, понижение температуры разложения древесины до указанных выше значений ведет к уменьшению содержания в дыме окрашивающих химических компонентов.

Формирование у готовой продукции традиционного дымового копчения всех необходимых товарных свойств в значительной мере зависит не только от химического состава используемой дымовоздушной смеси, но также от интенсивности массообменных процессов, протекающих на поверхности и в толще продукта.

Таким образом, интенсивность процесса осаждения на поверхность полуфабриката и последующей диффузии химических компонентов коптильной среды в коптильной камере можно считать ключевым фактором, влияющим на реализацию всех технологических эффектов копчения, то есть на качество готового продукта.

Массообмен при копчении - это процесс, неразрывно связанный с теплообменом. Значительное влияние на тепломассообмен при копчении оказывает, наряду с технологическими параметрами (такими, как относительная влажность, температура и скорость циркуляции дымовоздушной смеси, продолжительность контакта продукта с коптильной средой, химический состав), также и состояние поверхности полуфабриката.

Влияние перечисленных выше факторов на тепломассообмен при копчении изучалось в конце 90-х годов (Ершов и др., 1996). Было установлено, что процесс сорбции коптильных веществ в поверхностном слое продукта происходит интенсивнее, если:

1) используется концентрированная коптильная среда с высокой (более 50 %) влажностью, за счет чего достигается увеличение парциальных давлений ее основных компонентов;

2) повышается коэффициент поглощения поверхности обрабатываемого продукта.

Коэффициент поглощения зависит от капиллярности поверхностного слоя продукта, возрастая с

ее увеличением. При воздействии на продукт коптильной среды в капиллярах происходит конденсация паров, за счет чего усиливается тепломассоперенос. При высокой (более 60 %) относительной влажности дымовоздушной смеси возникает большая разность парциальных давлений водяного пара и коптильных компонентов на поверхности и в газовой среде. В таких условиях водяной пар легко конденсируется в капиллярах на поверхности продукта, если их радиус не превышает некоторого критического значения.

Если фактический радиус капилляров больше критического, то происходит испарение влаги в коптильную среду с поверхности продукта. Эксперименты показали, что с увеличением относительной влажности дымовоздушной смеси возрастает парциальное давление водяного пара, в результате чего усиливается его конденсация, сопровождающаяся ростом концентрации коптильных веществ в конденсате.

При невысокой относительной влажности дымовоздушной смеси (менее 60 %) поток испаряющейся из капилляров влаги препятствует проникновению в продукт коптильных веществ (испарение преобладает над конденсацией), что объясняется результирующим взаимодействием градиентов концентраций влаги и коптильных компонентов, которые в этом случае направлены противоположно. При этих условиях будет происходить быстрое обезвоживание поверхностного слоя продукта, уменьшаться его выход, процесс насыщения коптильными компонентами растянется во времени, значит, замедлится формирование технологических эффектов в готовой продукции. Таким образом, были установлены основные влияющие на процесс интенсификации традиционного дымового копчения факторы и указаны возможные пути их регулирования.

При разработке технологии изготовления подкопченной продукции в биополимерной пленке руководствовались соображением, что обработка поверхности рыбы веществами, способными интенсифицировать процесс адсорбции коптильных компонентов (как гидрофильных, так и лиофильных), повышающими коэффициент поглощения поверхности продукта, будет способствовать усилению массообмена, а значит интенсифицировать формирование всех технологических эффектов в готовой продукции. Теплообмен в нашем случае играет гораздо менее значительную роль, поскольку готовая подкопченная продукция не регламентируется по массовой доле влаги.

В качестве средства, повышающего коэффициент поглощения поверхности полуфабриката, было признано целесообразным применить нанесение перед копчением биополимерной пленки на основе крахмала. Работы по применению биполимерных пленок в качестве цветоусиливающих,

цветофиксирующих оболочек, безвредных для здоровья человека проводились в Калининградском техническом университете (Мезенова и др., 1997; Мезенова, 1998). Изменяя концентрацию крахмала, возможно получение молекулярной "решетки" разных размеров, ячейки которой могут имитировать капилляры на поверхности продукта. Выбор был обусловлен следующими факторами:

- относительной дешевизной;

- удобством приготовления;

- соответствием требованиям безопасности, предъявляемым к пищевым продуктам;

- отсутствием влияния на вкусовые свойства готового продукта;

- отсутствием собственного окрашивания пленки при высыхании.

Кроме того, использование дымовоздушной смеси, вырабатываемой ИК-дымогенератором второго поколения (повышенной производительности), позволяет интенсифицировать процесс благодаря высокой концентрации (от 4 до 20 г/м3) и относительной влажности (55-60 %) генерируемой коптильной среды.

Целью настоящей работы стала разработка технологии изготовления подкопченной рыбы в биополимерной пленке с использованием дымовоздушной смеси, вырабатываемой ИК-дымогенератором, определение оптимальных параметров ведения технологического процесса на основе его математического описания, гигиеническое обоснование сроков годности готовой продукции, создание проекта нормативной документации (ТУ, ТИ, нормы расхода сырья и выхода готовой продукции, нормы расхода вспомогательных материалов), а также установление и математическое описание закономерностей массопередачи коптильных веществ при взаимодействии с пленкой и рыбой.

2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования служили филе скумбрии атлантической жирностью 18.0 %, с массовой долей влаги 62.0 %, удельной поверхностью 0.18 м2/кг, а также филе сельди атлантической жирностью 8.5 %, с массовой долей влаги 71.5 %, удельной поверхностью 0.19 м2/кг. Массовая доля поваренной соли в полуфабрикате до копчения составляла от 3.5 до 4.0 %. Солили филе тузлучным способом в тузлуке плотностью 1.18 г/см3. Затем наносили на поверхность филе пленку биополимера окунанием в раствор крахмала заданной концентрации, температура раствора составляла 25°С, после чего филе подвергали копчению в камере при заданных температуре, относительной влажности дымовоздушной смеси и скорости циркуляции в коптильной камере. Условия дымогенерации, а именно, удельная поверхность и начальная влажность опилок, а также количество "избыточной" воды, добавляемой непосредственно в ванну для пиролиза, фиксировались на уровне оптимальных значений, обеспечивающих температуру пиролиза на уровне не выше 320°С и поддерживались постоянными в ходе всех экспериментов. Химический состав сырья определяли стандартными методами по ГОСТ 7636. Весовую концентрацию дымовоздушной смеси определяли прокачиванием дыма при помощи универсального переносного газового анализатора УГ-2 непосредственно в коптильной камере.

Концентрацию карбонильных соединений определяли в фильтрате после отгонки с 10 %-ным хлористым литием фотоэлектроколориметрированием с 2,4-динитрофенилгидразином.

Концентрацию фенолов определяли в фильтрате после отгонки с 10 %-ным хлористым литием фотоэлектроколориметрированием с 4-аминоантипирином.

Гигиенические исследования проводились на основе обязательных комплексных исследований, предусмотренных МУ 4.2.727 - 99 "Гигиеническая оценка сроков годности пищевых продуктов. Методы контроля. Биологические и микробиологические факторы", в соответствии с утвержденными в установленном порядке методами контроля регламентируемых показателей. В подкопченной рыбе определяли:

- содержание мезофильных аэробных и факультативно анаэробных микроорганизмов (КМАФанМ) - по ГОСТ 10 444.15;

- наличие бактерий группы кишечных палочек (БГКП) - по ГОСТ 30518;

- наличие стафилококков - по ГОСТ 10 444.2;

- наличие сульфидредуцирующих клостридий (СРК) - по ГОСТ 29185.

Проект нормативной документации разрабатывали в соответствии с требованиями ГОСТ Р 517402001 "Технические условия на пищевые продукты. Общие требования к разработке и оформлению".

При построении схемы эксперимента использовали методы математического планирования, в частности, центральное ортогональное композиционное планирование - полнофакторный эксперимент (Саутин, 1975).

Коэффициент диффузии карбонильных соединений для выбранных условий ведения технологического процесса определяли на основе общепринятых методов обработки экспериментальных данных с учетом априорной информации.

Шокина Ю.В. и др. Изучение диффузии коптильных компонентов... 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Разработка технологии подкопченной рыбы в биополимерной пленке с использованием дымовоздушной смеси, вырабатываемой ИК-дымогенератором

Целью данного этапа работ явилось совершенствование технологии изготовления продукции с использованием дымовоздушной смеси, вырабатываемой ИК-дымогенератором, с целью улучшения ее товарных свойств (прежде всего, усиление окрашивания) и увеличения выхода готовой продукции. Для достижения поставленной цели нами были сформулированы следующие задачи:

- получение продукции наилучшей комплексной оценки качества;

- увеличение срока хранения готовой продукции;

- повышение интенсивности копчения и, как следствие, уменьшение продолжительности технологической операции копчения.

Анализ имеющихся экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что из большого числа факторов, влияющих на тепломассообмен при копчении, основными являются те, которые определяют интенсивность внешнего тепломассообмена - продолжительность контакта обрабатываемого продукта с коптильной средой, а также свойства поверхности обрабатываемого продукта и температуры дымовоздушной смеси. Все остальные влияющие факторы (химический состав сырья, удельная поверхность сырья, влажность дымовоздушной смеси, параметры дымогенерации и др.) фиксировались в ходе экспериментов, чтобы исключить их влияние на результат.

Концентрацию раствора крахмала варьировали от 2 до 9 %. Основные положительные особенности этого диапазона заключаются в следующем:

- легкость нанесения на поверхность продукта;

- слабое стекание с поверхности продукта, что позволяет экономить материал;

- удобство дальнейшего промышленного решения способа нанесения слоя крахмального раствора на продукт;

- повышение коэффициента поглощения поверхности продукта для интенсификации массообменных процессов.

Нанесение пленки крахмала производилось методом погружения. Перед нанесением крахмальный раствор охлаждался на воздухе до температуры 25°С. Температура дымовоздушной смеси в коптильной камере составляла в ходе экспериментов от 18 до 31°С. Выбор диапазона был обусловлен приемлемым качеством готовой продукции из используемого сырья - необесшкуренного филе жирных рыб. Относительная влажность дымовоздушной смеси поддерживалась на уровне от 55 до 60 %, ее оптическая плотность от 0.2 до 0.4 Б, скорость циркуляции от 3.0 до 5.0 м/с. Условия дымогенерации в ходе всех экспериментов поддерживались постоянными, на уровне оптимальных значений, обеспечивающих температуру пиролиза не выше 320°С. Они представлены в табл. 2.

При составлении схемы экспериментов был применен метод математического планирования эксперимента - центральное ортогональное композиционное планирование полнофакторный эксперимент. Достоинство этого метода заключается в том, что он позволяет учесть влияние доминирующих факторов процесса в широком диапазоне изменения параметров. Полученные результаты, обладая высокой степенью общности, могут быть использованы для описания всех разновидностей процесса копчения и его стадий. Такой подход позволяет не только выявить определяющие показатели процесса тепломассопереноса, но и установить пути его оптимизации и интенсификации. При этом обеспечивается возможность прогнозирования хода процесса в желаемом направлении. В качестве функции отклика У нами была выбрана комплексная оценка качества подкопченной продукции в баллах на основании разработанной балльной шкалы для оценки органолептических показателей. Математическая модель процесса подкапчивания, адекватно его описывающая, позволила оптимизировать процесс и найти значения выбранных влияющих факторов, при которых будет получена продукция наилучшего качества.

Оценка органолептических показателей филе сельди подкопченной с нанесением пленки крахмала осуществлялась по пятибалльной шкале с учетом коэффициентов значимости отдельных показателей. В качестве влияющих факторов, определяющих режим копчения рыбы, были выбраны: Х\ -температура коптильной среды Т, °С; Х2 - концентрация крахмала Ск, %; Х3 - продолжительность копчения г, ч. Область факторного пространства ограничивалась следующим образом: по первому влияющему фактору - от 18 до 31°С; по второму влияющему фактору - от 3.0 до 9.0 %; по третьему влияющему фактору - от 3.0 до 6.0 ч. Математическая обработка результатов была проведена с использованием программы, в основе которой лежит алгоритм Холецкого.

В результате обработки было получено следующее уравнение регрессии:

У = -0.9111 ■ Хх + 3.6115 ■ Х2 + 0.752 ■ - 0.0076 ■ Д2 - 0.1951 ■ Х22 - 0.8934 ■ Х32 -- 0.0459 ■ Хх ■ Х2 - 0.1163 ■ Х2 ■ + 0.3676 ■ Хх ■ + 17.51.

Проверка адекватности уравнения регрессии проводилась при помощи критерия Фишера. Значение расчетной величины критерия Фишера Ер для филе сельди составила 16.3. Табличное значение критерия Фишера для данных экспериментов составляет 19.16. Таким образом, для представленных выше экспериментов соблюдается неравенство Ер, что говорит об адекватности, то есть о достаточно хорошо описываемой поверхности отклика.

Для нахождения оптимума данной функции установили характер поверхности отклика. Оптимум данной функции находили путем дифференцирования с разделением переменных и решением полученной системы уравнений, приравнивая производные к нулю.

Были получены следующие оптимальные значения влияющих факторов:

Х1 = 19.0°С; Х2 = 5.8 %; = 4.0 ч.

По полученным данным были проведены контрольные эксперименты в точке оптимума математической модели, результаты которых оказались близки к расчетным данным (табл. 1).

В продукции, изготовленной при оптимальных режимах, определяли массовую долю фенолов. Использовали метод фотоэлектроколориметрирования, основанный на окислении фенолов в щелочной среде в присутствии железосинеродистого калия с образованием хинона и получением окрашенного в красный цветного комплекса с 4-аминоантипирином. Результаты эксперимента приведены в табл. 2.

На основе обоснованных технологических режимов процесса и качественных показателей готовой продукции был составлен проект "Технологической инструкции по изготовлению филе рыбного подкопченного" и проект "Технических условий «Филе рыбное подкопченное»", а также нормы расхода сырья и выхода готовой продукции, нормы расхода вспомогательных материалов.

Таблица 1. Результаты контрольного эксперимента в точке оптимума математической модели

Влияющие факторы у ± эксп у ± расч

т, ч сю % Т, °с

4.0 5.8 19.0 21.2 22.1

Таблица 2. Массовая доля фенолов в готовой продукции (пленка не удалялась)

Условия дымогенерации Сф, мг /100 г продукта

фопилок, Зуд.опжок? М /кГ Уизб, % фдвс, % Удвс, м/с

45.0 11.0 50.0 60.0 4.5 3.48

Обозначения: %пи1ЮК, % - относительная влажность опилок; ^уд.опшок, м2/кг - удельная поверхность опилок;

Ушб, % - количество избыточной воды, добавляемой непосредственно в ванну дымогенератора, в процентах от массы загружаемых опилок;

<Рдвс, % - относительная влажность дымовоздушной смеси в коптильной камере; Vдве, м/с - скорость циркуляции дымовоздушной смеси в коптильной камере; Сф - массовая доля фенолов в подкопченном филе.

3.2. Гигиеническое обоснование сроков годности продукции

Следующим этапом работ стало гигиеническое обоснование сроков годности продукции. Для этого проводились микробиологические исследования образцов продукции в динамике хранения при температурах, предусмотренных проектной нормативной документацией. В данном случае температура хранения филе сельди подкопченной с нанесенной пленкой биополимера в вакуумной упаковке составляла минус 5°С.

Гигиенические исследования проводились в соответствии с утвержденными в установленном порядке методами контроля регламентируемых показателей. По микробиологическим показателям подкопченная рыбопродукция должна отвечать требованиям СанПиН 2.3.2.1078 "Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов". Согласно этому документу, в подкопченной рыбе определяются: содержание мезофильных аэробных и факультативно анаэробных микроорганизмов (КМАФанМ); наличие бактерий группы кишечных палочек (БГКП); стафилококков, сульфидредуцирующих клостридий (СРК). Нормативные данные по микробиологии подкопченной рыбопродукции по СанПиН 2.3.2.1078 приведены в табл. 3.

Таблица 3. Нормативные микробиологические показатели подкопченной рыбопродукции

Продукт КМАФАнМ, колонийобразующих единиц в 1 г Масса продукта (г), в которой не допускается наличие

БГКП Стафилококк Сальмонелла СРК

Филе сельди подкопченное 1-104 1.0 1.0 25.0 0.1

Сроки исследования пищевых продуктов, согласно установленным коэффициентам резерва, должны превышать по продолжительности предполагаемый срок годности, указанный в нормативной документации. Для скоропортящихся продуктов при сроках годности свыше 30 суток установленный коэффициент резерва составляет 1.2.

Предполагаемый срок хранения подкопченной продукции (филе сельди подкопченной с нанесением на поверхность раствора биополимера) составляет 60 суток. Следовательно, срок исследования составит 72 суток. Микробиологические исследования подкопченной продукции, в соответствии с требованиями нормативной документации, проводились в течение этого срока через каждые 12 дней. Результаты микробиологических испытаний сырья приведены в табл. 4.

Результаты микробиологических исследований филе сельди подкопченной с нанесением на поверхность пленки биополимера указаны в табл. 5.

В качестве образцов сравнения по аналогичной схеме проводились микробиологические исследования продукции, изготовленной без нанесения пленок. Показатели этой продукции были несколько хуже, чем у продукции с пленками. Результаты приведены в табл. 6.

Органолептическая оценка продукции в течение всего срока хранения показывала ее отличное и хорошее качество.

Таблица 4. Результаты микробиологических испытаний сырья - мороженого полуфабриката

Продукт КМАФАнМ, колонийобразующих единиц в 1 см3 (разведений) БГКП Стафилококк Сальмонелла

Филе сельди после размораживания 7-103 Колоний не обнаружено Колоний не обнаружено Колоний не обнаружено

Таблица 5. Результаты микробиологических исследований филе сельди подкопченной с нанесением на поверхность пленки биополимера

Продукт КМАФАнМ, колонийобразующих БГКП Стафилококк СРК Сальмонелла

Срок хранения

единиц в 1 см3 (разведений)

12 4-103 Колоний Колоний Колоний Колоний