CC BY
13
УДК 631.41
ИЗОТОПНЫЙ СОСТАВ СВИНЦА В ПОЧВАХ ЗОНЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЧЕРЕПОВЕЦКОГО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОМБИНАТА
Д. В. Ладонин
МГУ имени М.В. Ломоносова, 119991, Россия, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 12 E-mail: [email protected]
Изучено валовое содержание свинца, содержание его кислоторастворимых и подвижных форм соединений в серо-гумусовых почвах (Rendzic Leptosols) зоны воздействия Череповецкого металлургического комбината (Вологодская обл.). Определен изотопный состав свинца указанных его форм соединений. Показано, что свинец, входя в состав газопылевых выбросов предприятия, обнаруживается в повышенных количествах вплоть до 6-10 км в исследованном нами северном направлении от источника загрязнения. Наблюдается проникновение техногенных соединений свинца вниз по профилю почв вплоть до горизонта B. Изученные нами изотопные отношения свинца 206Pb/207Pb, 208Pb/206Pb и 208Pb/207Pb обнаруживают четкие зависимости от содержания свинца в почвах. Для всех отношений в ряду «валовой свинец < кислоторастворимый свинец < подвижный свинец» возрастает вклад техногенных соединений свинца в его изотопный состав, так как в этом же ряду происходит увеличение доли техногенных соединений свинца от его общего количества. Экстраполяция зависимости отношения 206Pb/207Pb от содержания свинца в область низких содержаний дает величину данного отношения в интервале 1,19-1,25, что соответствует изотопному составу валового свинца фоновых почв Европейской части России. В почвах вблизи ЧерМК это отношение уменьшается до 1,10, что соответствует многочисленным литературным данным. Выбор изотопного отношения имеет решающее значение для получения более детальной информации о характере и источниках техногенного загрязнения почв свинцом. Так, в почвах с низким содержанием свинца по величинам изотопного отношения 208Pb/207Pb выделяется свинец, связанный с другим источником загрязнения, предположительно с городской ТЭЦ, работающей на каменном угле.
Ключевые слова: техногенное загрязнение почв, изотопные отношения свинца, формы соединений тяжелых металлов, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой.
Введение
Череповецкий металлургический комбинат (ЧерМК) ПАО «Северсталь», один из самых интенсивных источников загрязнения тяжелыми металлами (ТМ) окружающей среды, расположен в Вологодской области. Загрязнение территории вокруг ЧерМК началось в 1955 г. [8] и продолжается до настоящего времени. В обширную зону воздействия его газопылевых выбросов входит г. Череповец и прилегающие к городу территории. Свинец является одним из компонентов газопылевых выбросов комбината, что приводит к загрязнению этим элементом окружающей завод территории [5]. Однако, кроме деятельности комбината, загрязнение почв исследуемой территории свинцом может быть связано с деятельностью и других промышленных предприятий, а также тепловых электростанций, работающих на каменном угле. Более того, в почвах продолжает до сих пор находиться большое количество свинца, связанного со сжиганием в прошлые годы этилированного бензина.
Несмотря на то что содержание ТМ, и свинца в том числе, в почвах Череповецкого промышленного района многократно и детально изучалось [1,
8], отсутствие в литературе данных об изотопном составе свинца не позволяет в полной мере оценить особенности загрязнения почв этим химическим элементом.
Свинец состоит из четырех стабильных изотопов с массовыми числами 204, 206, 207 и 208. Из четырех изотопов три (206РЬ, 207РЬ и 208РЬ) являются радиогенными, представляя собой конечные продукты распада 238и, 235и и 232^ соответственно. Уран, торий и свинец имеют разный период полураспада, различное геохимическое поведение [2-4,
9] и встречаются в земной коре в различных соотношениях. Вследствие этого изотопный состав свинца различных природных объектов может существенно различаться в зависимости от их возраста и места происхождения [9, 12, 14, 17]. Это отличает свинец от других ТМ, обычно имеющих постоянный изотопный состав.
При изучении изотопного состава свинца обычно не определяют содержание отдельных изотопов в исследуемом объекте, так как это требует наличия редких и дорогостоящих стандартных образцов, а находят так называемые изотопные отношения, которые представляют собой отношения аналитических сигналов двух изотопов свинца,
определенные на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) [15]. В изотопной геохимии обычно принято содержание радиогенных изотопов свинца относить к содержанию нерадиогенного изотопа, то есть определяют отношения 206РЬ/204РЬ, 207РЬ/204РЬ и 208РЬ/204РЬ. Среди отношений радиогенных изотопов чаще всего определяют отношение 206РЬ/207РЬ, так как содержание в природных объектах изотопов, находящихся в числителе и знаменателе, близко и достаточно велико, что снижает ошибку определения этого отношения.
Изучение изотопного состава свинца широко используется с тридцатых годов XX в. в геологии и геохимии для выявления различий в происхождении пород и минералов и определения их возраста [18]. Позднее, по мере роста научного интереса к изучению состояния окружающей среды и развития аналитических методов, данные об изотопном составе свинца стали все чаще использовать для изучения техногенного загрязнения природных объектов и выявления их источников.
Цель исследования. С помощью данных о содержании различных форм соединений свинца, а также их изотопного состава изучить особенности загрязнения свинцом почв зоны воздействия ЧерМК.
Задачи исследования. Определить валовое содержание свинца, содержание его кислотораство-римых и подвижных форм соединений в горизонтах серогумусных почв, находящихся на различном расстоянии от источника загрязнения. Изучить изотопный состав указанных форм соединений свинца.
Материалы и методы
Изучение изотопного состава свинца в почвах зоны воздействия ЧерМК проводили на примере пяти почвенных разрезов, заложенных в северном направлении от источника загрязнения на различном от него расстоянии. Разрез Ч1 заложен непосредственно около ограждения предприятия. Разрез Ч2 заложен в 2 км от источника загрязнения, разрез Ч3 — в 6 км, разрез Ч4 — в 12 км и разрез Ч5 — в 30 км от источника загрязнения.
Исследованные почвы представлены серогу-мусовыми Leptosols), сформированными
на подстилаемом карбонатной мореной легком покровном суглинке. В профилях этих почв нами были выделены гумусо-аккумулятивные горизонты А мощностью от 10 до 25 см, серого цвета, комковато-зернистой структуры, переходные горизонты В мощностью 15-30 см и карбонатные горизонты почвообразующей породы С. Из этих горизонтов были отобраны пробы для химических анализов.
Почва разреза Ч1 отличается от остальных почв существенной техногенной трансформацией верхнего горизонта. В нем визуально и при исследовании под бинокуляром наблюдается значительное
количество техногенного материала (железистые сферулы и частицы оксидов железа), почвенная масса прочно ими сцементирована, что затрудняет отбор проб из более глубоких слоев (отобрана одна проба из слоя 0-20 см).
Химические свойства почв исследовали общепринятыми методами. pH водной суспензии определяли потенциометрическим методом при соотношении почва:раствор, равном 1:2,5; содержание органического вещества определяли методом Тюрина; содержание обменных оснований — атом-но-абсорбционным методом после их извлечения из почвы 1 М раствором ацетата аммония.
Разложение почвы для определения валового содержания свинца проводили смесью соляной, азотной и плавиковой кислот в лабораторной микроволновой печи Ethos One фирмы Milestone. Выделение из почвы кислоторастворимых форм свинца проводили с помощью 1 н азотной кислоты при соотношении почва:раствор, равном 1:10, в соответствии с [7]. Выделение из почвы подвижных соединений свинца проводили ацетатно-аммоний-ным буферным раствором с pH 4,8 при соотношении почва:раствор, равном 10, в соответствии с [7].
Содержание свинца в полученных растворах, а также изотопные отношения свинца определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе Agilent 7500a ICP-MS в соответствии с [5]. Контроль качества определения изотопных отношений проводили с помощью стандартного раствора NIST SRM 981 в соответствии с [6].
Результаты
Химические свойства почв зоны воздействия
ЧерМК. По своим химическим свойствам (табл. 1) исследованные почвы являются вполне типичными представителями серогумусных почв.
Верхний гумусо-аккумулятивный горизонт отличается достаточно высоким содержанием гумуса и близкой к нейтральной реакцией среды, которая вниз по профилю становится слабощелочной. Вблизи источника загрязнения из-за поступления на поверхность почвы большого количества техногенных соединений слабощелочная реакция наблюдается по всему профилю. Сумма обменных оснований типична для легкосуглинистых почв.
Содержание свинца в почвах. Содержание свинца в горизонтах исследованных почв приведено на рис. 1-3. По мере удаления от металлургического комбината (при движении от разреза Ч1 к разрезу Ч5) происходит закономерное уменьшение валового содержания свинца в почве и снижение содержания кислоторастворимых и подвижных форм его соединений. Однако одновременно происходит и удаление точек отбора проб от крупного промышленного города и автомобильной дороги с интенсивным движением.
Таблица 1 Некоторые химические свойства почв зоны воздействия ЧерМК
Горизонт, мощность PHн2o С„рг, % Сумма обменных оснований, смоль(экв)/кг
Разрез Ч1
А,0-20 см 7,60 Не опр. Не опр.
Разрез Ч2
А,0-20 см 7,14 2,65 18,79
В, 20-35 см 7,05 0,68 15,05
С, 35-65 см 7,25 0,15 12,31
Разрез Ч3
А, 0-23 см 6,89 3,17 21,10
В, 23-41 см 6,92 0,51 16,32
С, 41-70 см 7,12 0,12 13,58
Разрез Ч4
А,0-21 см 6,77 2,95 19,21
В, 21-38 см 6,89 0,57 14,39
С, 38-70 см 7,10 0,14 11,06
Разрез Ч5
А, 0-23 см 6,85 2,86 20,36
В, 23-45 см 6,93 0,49 16,54
С, 45-75 см 7,14 0,17 11,88
Изотопный состав свинца в почвах. Для выяснения вопроса об источниках загрязнения почв свинцом были построены зависимости изотопного состава свинца от содержания элемента в почве. Результаты представлены на рис. 4-6.
Обсуждение
Из рис. 4 следует, что в условиях интенсивного техногенного загрязнения отношение 206рЬ/207РЬ однозначно зависит от содержания свинца в почве. Так же, как и во многих других случаях [5], техногенное загрязнение приводит к снижению этого отношения. Поскольку доля техногенных соединений в азотнокислой и ААБ-вытяжках выше, чем в случае валового содержания, для данных форм соединений эта зависимость выражена более отчетливо. Экстраполяция представленных зависимостей в область низких концентраций дает величину отношения 206РЬ/207РЬ в интервале 1,19-1,25, что соответствует изотопному составу валового свинца фоновых почв европейской части России [15]. Снижение величин отношения 206РЬ/207РЬ при увеличении содержания свинца в почвах однозначно свидетельствует о наличии техногенного загрязнения, что подтверждается многочисленными литературными данными [10, 11, 13, 16, 18-20].
Пппп
Ч1 Ч2 Ч3 Ч4 Ч5
Разрезы
■ Горизонты А □ Горизонты В ■ Горизонты С
Рис. 1. Валовое содержание свинца в почвах зоны воздействия ЧерМК
Ч1
Ч2
Ч3 Разрезы
Горизонты А □ Горизонты В
Ч4 Ч5
I Горизонты С
Рис. 2. Содержание кислоторастворимых форм соединений свинца в почвах зоны воздействия ЧерМК
Ч1
Ч2
Ч3 Разрезы
Горизонты А □ Горизонты В
Ч4 Ч5
I Горизонты С
Рис. 3. Содержание подвижных форм соединений свинца в почвах ЧерМК
1,26
1,24
1,22
1,20
£ 1,18 О
™ 1,16 .£2
ё 1,14 ем
1,12 1,10 1,08
у = 1,2487х-0,015 К2 = 0,7253
у = 1,1899х-К2 = 0,6623
0 50 100 150 200 250
РЬ, мг/кг ♦ Валовое содержание ■ Кислоторастворимые формы ▲ Подвижные формы
Рис. 4. Зависимость отношения 206РЬ/207РЬ от содержания свинца в почвах
1
с^ 10 -
1
10 -
а. 1 -
0
РЬ, мг/кг
♦ Валовое содержание
Кислоторастворимые формы А Подвижные формы
Рис. 5. Зависимость отношения 208РЬ/206РЬ от содержания свинца в почвах
На рис. 5 показана зависимость отношения 208РЬ/206РЬ от содержания свинца. Как и в предыдущем случае, видно, что изменения изотопного состава гораздо отчетливее проявляются для подвижных форм соединений свинца, где доля техногенного свинца максимальна. Для отношения 208РЬ/206РЬ, так же как и для отношения 206РЬ/207РЬ, мы видим одинаковую направленность зависимости для всех форм соединений свинца. Это свидетельствует о наличии техногенного загрязнения почв, но не позволяет идентифицировать различные его источники.
Совершенно иная картина наблюдается для отношения 208РЬ/207РЬ (рис. 6). Зависимость этого отношения от содержания свинца для подвижных и кислоторастворимых форм является разнонаправленной. Это связано с проявлением совместного воздействия на почву как минимум двух источников загрязнения свинцом, различающихся по его изотопному составу. Вследствие этой разнонаправ-ленности, а также из-за низкой доли подвижных форм свинца от его валового содержания зависимость отношения 208рЬ/207РЬ от валового содержания свинца отсутствует.
Экстраполяция зависимостей в область высоких концентраций свинца показывает, что отношение 208РЬ/207РЬ кислоторастворимого свинца будет приближаться к величине, характерной для валового свинца, а отношение для подвижного свинца будет отличаться от этой величины все больше и больше. Таким образом, техногенный свинец, переходящий в азотнокислую вытяжку, является основным источником увеличения содержания свинца в почве.
Поскольку в азотнокислую вытяжку переходит значительное количество свинца, которое снижа-
РЬ, мг/кг
♦ Валовое содержание I Кислоторастворимые формы ▲ Подвижные формы
Рис. 6. Зависимость отношения 208РЬ/207РЬ от содержания свинца в почвах
ется по мере удаления от ЧерМК, будем считать, что этот свинец поступает в почву от основного источника загрязнения — Череповецкого металлургического комбината. Подвижный свинец с более низким отношением 208рЬ/207РЬ может поступать в почву вместе с золой, образующейся в результате сжигания каменного угля. Так как этот тип загрязнения характеризуется малой интенсивностью, то он не наблюдается в почвах, приближенных к ЧерМК и имеющих высокое содержание подвижного свинца (рис. 6).
По нашим данным [16], отношение 208рЬ/207РЬ в каменноугольной золе московской ТЭЦ-22 колеблется от 2,42 до 2,46, что вполне соответствует изотопному составу подвижного свинца в исследуемых почвах.
Заключение
Изотопные отношения свинца являются чувствительным показателем, позволяющим обнаружить факт техногенного загрязнения даже при незначительном уровне, когда его трудно выявить по увеличению содержания элемента в почве. Совместное использование данных по изотопному составу и содержанию в почве различных форм соединений свинца позволяет разделить свинец, поступивший в почву при загрязнении от различных источников. При этом для получения правильных выводов большое значение имеет правильный подбор изотопных отношений, так как не все из них в одинаковой степени позволяют выявить различия в изотопном составе свинца.
В ряду «валовой свинец < кислоторастворимый свинец < подвижный свинец» возрастает вклад техногенных соединений свинца в его изотопный состав.
Загрязнение почв свинцом в результате деятельности ЧерМК приводит к накоплению в почвах зоны воздействия кислоторастворимых и подвижных соединений свинца с более низким отношением 206Pb/207Pb, чем в незагрязненных почвах.
В почвах с низким содержанием свинца по величинам изотопного отношения 208pb/207Pb выделяется свинец, связанный с другим источником загрязнения, предположительно с городской ТЭЦ, работающей на каменном угле.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Автор заявляет, что исследования проводились при отсутствии любых коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Водяницкий Ю.Н. Тяжелые и сверхтяжелые металлы и металлоиды в загрязненных почах. М., 2009.
2. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. Кн. 3: Экогеохимия редких p-элементов. М., 1995.
3. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. Кн. 6: Экогеохимия f-элементов. М., 1996.
4. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях. М., 1989.
5. Ладонин Д.В. Формы соединений тяжелых металлов в техногенно-загрязненных почвах. М., 2019.
6. Ладонин Д.В., Пляскина О.В., Кучкин А.В. и др. Методика выполнения измерений массовой доли элементов в твердых минеральных объектах методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на масс-спектрометре Agilent ICP-MS 7500 (ФР 1.31.2009.06787). М., 2009.
7. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами / Под ред. Н.Г. Зырина и С.Г. Малахова. М., 1981.
8. Рогова О.Б., Водяницкий Ю.Н. Физико-химическая характеристика состояния цинка в почвах Череповецкой техногеохимической аномалии // Доклады РАСХН. 1996. № 3.
9. Фор Г. Основы изотопной геологии. М., 1989.
10. Bacon J.R., Beffow M.L., Shand C.A. The use of iso-topic composition in field studies of lead in upland Scottish soils (UK) // Chemical Geology. 1995. Vol. 124, № 1-2.
11. Bacon J.R., Hewitt I.J. Heavy metals deposited from the atmosphere on upland Scottish soils: Chemical and lead isotope studies of the association of metals with soil components // Geochemica et Cosmochimica Acta. 2005. Vol. 69, № 1.
12. Bernat M., Church T.M. Uranium and thorium decay series in the modern marine environment // P. Fritz P., J.-Ch. Fontes (Eds.). Handbook of environmental isotope geochemistry. Amsterdam., 1989. Vol. 3.
13. Dunlap C.E., Steinnes E., Flegal A.R. A synthesis of lead isotopes in two millennia of European air // Earth and Planetary Science Letters. 1999. Vol. 167.
14. Kendall C., Caldwell E.A. Fundamentals of isotope geochemistry // C. Kendall, J.J. McDonnell (Eds.). Isotope tracers in catchment hydrology. Amsterdam, 1998.
15. Ladonin D. V. Fractional-isotopic composition of lead compounds in soils of the Kologrivskii forest reserve // Eurasian Soil Science. 2018. Vol. 51, № 8.
16. Ladonin D.V., Plyaskina O.V. Isotopic composition of lead in soils and street dust in the Southeastern administrative district of Moscow // Eurasian Soil Science. 2009. Vol. 42, № 1.
17. Nimz G.J. Lithogenic and cosmogenic tracers in catchment hydrology // C. Kendall, J.J. McDonnell (Eds.). Isotope tracers in catchment hydrology. Amsterdam, 1998.
18. Pampura T.V., Probst A., Ladonin D.V., Demkin V.A. Lead content and isotopic composition in submound and recent soils of the Volga upland // Eurasian Soil Science. 2013. Vol. 46, № 11.
19. Weiss D., Shotyk W., Kempf O. Archives of atmospheric lead pollution // Naturwissenschaften. 1999. Vol. 86.
20. Wilcke W., Krauss M., Kobza J. et al. Quantification of anthropogenic lead on Slovak forest and arable soils along a deposition gradient with stable lead isotope ratios // Journal of Plant Nutrition and Soil Science. 2001. Vol. 164, № 3.
Поступила в редакцию 29.03.2022 После доработки 28.04.2022 Принята к публикации 09.09.2022
LEAD ISOTOPIC COMPOSITION IN SOILS OF THE CHEREPOVETS STEEL MILL IMPACT ZONE
D. V. Ladonin
The total content of lead, the content of its acid-soluble and mobile forms of compounds in sod-carbonate soils of the impact zone of the Cherepovets Steel Mill (Vologda region) were studied. The isotopic composition of lead of its specified forms of compounds has been determined. It is shown that lead, being a part of the gas and dust emissions of the enterprise, is detected in increased quantities up to 6-10 km in the north direction studied by us from the source of pollution. The penetration of technogenic lead compounds down the soil profile up to horizon B is observed. The isotopic ratios of lead 206Pb/207Pb, 208pb/206pb and 208pb/207pb studied by us reveal clear dependencies on the lead content in soils. For all isotopic ratios in the series «total lead < acid-soluble lead < mobile lead», the contribution of technogenic lead compounds to its isotopic composition increases, since in the same series there is an increase in the proportion of technogenic lead compounds from its total amount. Extrapolation of the dependence of the ratio 206Pb/207Pb on the lead content in the low content area gives the value of this ratio in the range of 1,19-1,25, which corresponds to the isotopic composition of the total lead of the background soils of the European part of Russia. In high polluted soils near Steel Mill, this ratio decreases to 1.10, which corresponds to numerous literature data. The choice of isotope ratio is crucial for obtaining more detailed information about the nature and sources of technogenic lead contamination of soils. Thus, in soils with a low lead content, according to the values of the isotope ratio 208Pb/207Pb, lead is released associated with another source of pollution, presumably from a city thermal power plant operating on coal.
Key words: Technogenic soil pollution, lead isotope ratios, forms of heavy metal compounds, inductively coupled plasma mass spectrometry.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Ладонин Дмитрий Вадимович, докт. биол. наук., проф. каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова, e-mail: [email protected]
