CC BY
9
УДК 621.039.322
Курчева Т. А., Вораксо И. А., Чеботов А.Ю., Растунова И.Л.
ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН КИСЛОРОДА МЕЖДУ УГЛЕКИСЛЫМ ГАЗОМ И ВОДОЙ НА ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Курчева Татьяна Андреевна, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИФХ);
Вораксо Иван Андреевич, аспирант 1 курса кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Чеботов Александр Юрьевич, ассистент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, e-mail: [email protected];
Растунова Ирина Леонидовна, д.т.н., профессор кафедры технологии изотопов и водородной энергетики. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В работе представлены результаты экспериментального определения активности цементного катализатора НТК-10-2ФМ в реакции изотопного обмена кислорода между углекислым газом и парами воды, а также показано влияние материала насадки на процесс изотопного обмена кислорода между углекислым газом и жидкой водой в режиме барботирования в насытителе.
Ключевые слова: гетерогенный катализатор, каталитическая активность, химический изотопный обмен (ХИО), система вода-углекислый газ, контактное устройство мембранного типа (КУМТ).
ISOTOPE EXCHANGE OF OXYGEN BETWEEN CARBON GAS AND WATER IN A HETEROGENEOUS CATALYST
Kurcheva T.A., Vorakso I.A., Chebotov A.Y., Rastunova I.L.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The paper presents the results of an experimental determination of the activity of the NTK-10-2FM cement catalyst in the reaction of oxygen isotopic exchange between carbon dioxide and water vapor, and also shows the effect of the packing material on the process of oxygen isotopic exchange between carbon dioxide and liquid water in the bubbling mode in a saturator.
Key words: heterogeneous catalyst, catalytic activity, chemical isotope exchange (CIO), water-carbon dioxide system, membrane-type contact device.
Введение
Кислород - самый распространённый элемент на Земле. Его стабильные изотопы кислорода (160, 170 и 180) нашли широкое применение в различных областях исследовательской химии, биохимии, а также в медицине и энергетике. Например, из кислорода-18 получают Р+ активный 18Б, который применяют в ПЭТ-томографии при диагностики злокачественных опухолей. Поэтому задача получения соединений, содержащих изотопы кислорода (в частности 18О), является актуальной.
Основным промышленным методом разделения изотопов кислорода является ректификация воды под вакуумом (а = 1,0063 при Т = 343К и Р = 31 кПа). С точки зрения термодинамики, а также безопасности рабочих веществ наиболее перспективной альтернативой ректификации воды под вакуумом представляется химический изотопный обмен (ХИО) между углекислым газом и водой (а = 1,042 при Т = 298 К) [1].
При изотопном обмене между углекислым газом и водой наблюдается аномальный изотопный эффект, т.е. более тяжелый изотоп концентрируется в газовой фазе [2]:
Н2180(ж) + С160160(г) = Н2160(ж) + С160180 (г). (1) Однако реакция (1) обладает плохой кинетикой ввиду недостаточной растворимости и низкой скорости
гидратации углекислого газа в воде. Для улучшения кинетики реакции (1) было предложено использовать активирующие добавки, улучшающие растворимость и скорость гидратации углекислого газа в воде. При этом возникает проблема, связанная с организацией рецикла добавок. Поэтому данный процесс не нашёл применения в промышленном производстве изотопов кислорода [1].
Провести изотопный обмен между углекислым газом и водой можно и в парогазовой фазе (см. ур. 2), используя гетерогенный катализатор, активные центры которого не должны блокироваться водой. Следовательно, катализатор должен обладать гидрофобной поверхностью или быть пространственно отделен от воды. В литературе пока не предложен гидрофобный катализатор для ХИО между водой и углекислым газом. Однако в работе [3] было предложено проводить изотопный обмен в контактном устройстве мембранного типа (КУМТ), разработанного ранее для осуществления изотопного обмена в системе вода - водород [4].
Н2180(п) + С160160(г) = Н2160(п) + С160180(г) (2)
Ранее работе [5] для стадии каталитического изотопного обмена был подобран катализатор НТК-10-2ФМ (СиО 48,8%, ZnO 22,9%, А1203 0,7%, СаО 6,3%; активная поверхность - 60 м2/г), применяемый
для проведения низкотемпературной реакции гомомолекулярного изотопного обмена СО.
В работе [6] были определены массообменные характеристики процесса изотопного обмена кислорода между углекислым газом и водой в КУМТ с применением катализатора НТК-10-2ФМ.
Экспериментальная часть
Исследования активности катализатора НТК-10-2ФМ в реакции изотопного обмена кислорода между углекислым газом и парами воды проводили на установке, схема которой представлена на рисунке 1.
10 -V
Рисунок 1. Схема установки для изучения активности катализаторов в реакции каталитического изотопного обмена
кислорода между углекислым газом и парами воды 1 - баллон с СО2; 2 - редуктор; 3 - вентиль тонкой регулировки; 4 - реометр; 5 - насытительная колонка; 6 -расширительная емкость; 7 - каталитический реактор; 8, 9 - холодильники-сепараторы; 10 - электрообогрев линии между насытителем и каталитическим реактором; ТС1, ТС2 - термостаты хо - концентрация 18О в углекислом газе из баллона; хн - концентрация 18О в углекислом газе, поступающем в каталитический реактор; х - концентрация 18О в углекислом газе, выходящем из каталитического реактора; /о -концентрация 18О в воде в насытителе; Ън - концентрация 18О в парах воды, поступающих в каталитический реактор; ъ -концентрация 18О в парах воды, выходящих из каталитического реактора
Углекислый газ природного изотопного состава из баллона поступал в затопленную насытительную колонку, где насыщался парами воды с изменённым по кислороду изотопным составом (около 3 ат. % 180). После насытителя парогазовая смесь поступала в каталитический реактор, в который помещался образец цементного катализатора НТК-10-2ФМ, предварительно активированный прокаливанием в токе чистого кислорода.
Масс-спектрометрическим методом определяли концентрации тяжёлого изотопа кислорода в рабочих веществах на выходе из каталитического реактора, а также в воде в насытителе до и после эксперимента. В ходе предварительных экспериментов было выявлено достаточно активное протекание реакции изотопного обмена между углекислым газом и водой в насытителе в режиме барботажа, которым нельзя пренебрегать при определении активности катализаторов. Поэтому концентрацию 18О в углекислом газе, поступающем в каталитический реактор, рассчитывали из линейной временной зависимости падения концентрации 18О в воде в насытителе, коэффициента разделения реакции фазового изотопного обмена воды при соответствующей температуре насыщения и степени обмена реакции изотопного обмена в насытителе.
На основании данных о изотопном составе рабочих веществ рассчитывали степень обмена в реакции каталитического изотопного обмена:
-г = , (3)
где х* - концентрация 18О в углекислом газе, равновесная концентрации 18О в парах воды, выходящих из каталитического реактора
С использованием уравнения изотопного обмена первого порядка определяли наблюдаемую константу скорости (с1):
к==1^ (4)
где т - время контакта реакционной смеси со слоем катализатора, с.
Далее рассчитывали скорость суммарного изотопного обмена (моль/(м3-с)):
где п, т — числа обменивающихся атомов в углекислом газе и воде, соответственно;
па, пв — концентрация углекислого газа и водяного пара в реакционной смеси (моль/м3). Результаты и их обсуждение Первым этапом работы стало определение влияние материала насадки на кинетику реакции изотопного обмена кислорода между углекислым газом и жидкой водой в насытителе. Для этого использовани насытительную колонку диаметром 20 мм и высотой 250 мм, в которую помещали различные контактные устройства: СПН из нержавеющей стали 3х3, алюминиевая СПН 6х6 и стеклянные трубки 20х5х1. Эксперименты проводились при температуре
60 °С и потоке углекислого газа 26,6 нл/ч. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.
Таблица 1. Влияние материала насадки на реакцию изотопного обмена кислорода между углекислым газом и
водой в насытительной колонке в режиме барботажа
Контактное устройство Степень обмена, Бы
СПН из нержавеющей стали 3х3 0,206±0,012
Алюминиевая СПН 6х6 0,215±0,013
Стеклянные трубки 20х5х1 0,214±0,013
Как видно из таблицы материал контактного устройства никак не влияет на кинетику реакции изотопного обмена кислорода между углекислым
газом и жидкой водой в насытительной колонке в режиме барботажа. Это значит, что само протекание реакции обусловлено исключительно
растворимостью и гидратацией молекул СО2 в воде.
Следующим этапом работы стало определение активности гетерогенного катализатора НТК-10-2ФМ в реакции изотопного обмена кислорода между углекислым газом и парами воды. Эксперименты проводились при едином режиме насыщения (60 °С) для создания эквимолярной реакционной смеси во всех экспериментах, потоке углекислого газа 26,6 нл/ч и температуре в каталитическом реакторе 65, 75 и 85 °С. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.
Таблица 2. Активность катализатора НТК-10-2ФМ в реакции изотопного обмена между углекислым газом и парами _воды_
Температура реакции, °С Температура насыщения, °С Поток углекислого газа, нл/ч Б к, с-1 Яио, моль/(м3^с)
65 60 26,6 0,204±0,020 0,87±0,10 5,46±0,71
75 0,357±0,032 2,35±0,35 14,4±2,2
85 0,698±0,043 8,0±1,2 47,7±7,2
Как видно из таблицы активность катализатора НТК-10-2ФМ резко возрастает с ростом температуры. Для определения наблюдаемой энергии активации процесса изотопного обмена кислорода между углекислым газом и парами воды была построена температурная зависимость наблюдаемой константы скорости в аррениусовских координатах (см. рис. 2).
Рисунок 2. Температурная зависимость наблюдаемой константы скорости в аррениусовских координатах По тангенсу угла наклона прямой определили наблюдаемую энергию активации Бд=111±17 кДж/моль.
Список литературы
1. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. - М.:ИздАТ, 2003.-376с.
2. Андреев Б.М., Гуменюк Т.Д., Зельвенский Я.Д., Мерецкий А.М. Изучение кинетики изотопного обмена кислорода между водой и углекислым газом в присутствии растворимых добавок // Isotopenpraxis -1971.- V. 7. - № 5.- Р. 180-184.
3. Заворина Л.В., Сахаровский Ю.А., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Оценка возможности использования контактных устройств мембранного типа для осуществления каталитического изотопного обмена кислорода в системе углекислый газ - вода // 10-я Всероссийская конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», 3 - 7 окт., 2005, Звенигород. Сб. докл. М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005. - С. 158-162.
4. Контактное устройство для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой: пат. 2 375 107. Рос. Федерация. / Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. № 2008117569/12; заявл. 06.05.2008; опубл. 10.12.2009.
5. Третьякова С.Г. Разделение изотопов кислорода методом каталитического изотопного обмена в системе вода - углекислый газ: дисс. ... канд. техн. наук. М., 2012. 131 с.
6. Вораксо И.А., Шушакова А.А., Курчева Т.А., Чеботов А.Ю., Растунова И.Л. Исследование влияния температуры и скорости парогазового потока на эффективность массообмена между углекислым газом и водой в контактном устройстве мембранного типа // Успехи в химии и химической технологии. 2020. Т. XXXIV. №9 (219). С. 75-77.
