CC BY
10
УДК 547.64:544.183.26
В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, Д. С. Андреев, О. В. Савченко, К. Ю. Прочухан, Г. Е. Заиков
ИЗОМЕРЫ ТРАНС-ПЕНТЕН-2 И 2-МЕТИЛБУТЕН-1.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КИСЛОТНОЙ СИЛЫ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод MNDO, транс-пентен-2, 2-метилбутен-1, кислотная сила.
В настоящей статье представлены квантово-химические расчеты молекул изомеров транс-пентен-2 и 2-метилбутен-1 методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 35 и 36 соответственно). Установлено, что молекулы транс-пентен-2 и 2-метилбутен-1 относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).
Keywords: quantum chemical calculation, method MNDO, trans-pentene-2, 2-methylbutene-1, acid strength.
This article presents quantum-chemical calculations of the molecules of isomers trans-pentene-2 and 2-methylbutene-1 performed by the MNDO method with geometry optimization of all parameters by the standard gradient method. Optimized geometric and electronic structure of these compounds is obtained. Their acid strength (pKa = 35 and 36 respectively) is theoretically evaluated. We have established that the researched molecules relate to the class of very weak acids (pKa>14).
Введение
Как отмечалось в [1], пентены насчитывают в своём составе 6 изомеров, в т. ч. цис- и трансизомеров:
1. пентен-1 (а-амилен) СН2=СН-СН2-СН2-СН3
2. цис-пентен-2 (цис-Р-амилен) СН3-СН=СН-СН2-СН3
3. транс-пентен-2 (транс-Р-амилен) СН3-СН=СН- СН2-СН3
4. 2-метилбутен-1 (у-изоамилен) СН2=С(СН3)-СН2-СН3
5. 3-метилбутен-1 (а-изоамилен) СН2=СН-СН(СН3)-СН3
6. 2-метилбутен-2 (Р-изоамилен) СН3-СН=С(СН3)-СН3.
Пентены - низкокипящие жидкости, не растворимые в воде (2-метил-2-бутен плохо растворим в воде), этаноле и диэтиловом эфире; образуют азео-тропные смеси с метанолом, этанолом, диэтиловым эфиром, ацетоном, ацето-нитрилом и др.
Пентены обладают всеми химическими свойствами олефинов. Присоединяют по двойной связи Н2, галогены, галогеноводороды и т.д.; под действием Н280-4 превращаются в соответствующие амиловые спирты (при этом происходит частичная полимеризация); при нагревании с СО и Н2 в присутствии Со2(С0)8 образуют смесь изомерных гексиловых спиртов. 2-пентен при нагревании с водяным паром до 760-8330С превращается в бутадиен; 2-пентен и 2-метил-2-бутен при 460-5100С в присут. У205 - в малеиновую кислоту; 2-метил-1-бутен при 6000С в присутствии Сг203 - в изопрен. Под действием А1С13 пентены полимеризуются; с винил-хлоридом, изо-бутиленом, бутадиеном образуют сополимеры [2-3].
Свойства и получение пентенов также описаны в [2-3]. Однако, несмотря на то, что пентены достаточно хорошо изучены экспериментальными физико-химическими методами, до настоящего времени систематические квантово-химические расчёты вышеперечисленных изомеров пентенов на электронном на-
ноуровне не выполнялись. Тем не менее, надо отметить, что отдельные расчёты, в частности, 2-метилбутена-1, были выполнены ранее в работах [4-6].
В связи с этим, для полной систематизации результатов квантово-химических расчётов необходимо выполнить расчёт всех этих 6 изомеров и провести сравнительный анализ полученных результатов. Квантово-химический расчёт методом ММЭО первых двух изомеров из 6 - пентен-1 и цис-пентен-2 -были выполнены в работе [7]. Целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул третьего и четвёртого изомеров из представленного ряда - транс-пентен-2 и 2-метилбутен-1, методом МХЭО с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в РС вАМБ88 [8], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась программа МаеМо1РИ [9].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул транс-пентен-2 и 2-метилбутен-1 получены методом МЫЭО и показана на рис.1-2 и в табл.1-2. [4] По формуле рКа = 42.11-147.^тахН+ [4], которая неоднократно использовалась, например, в работах [10-11], ^тахН+ = +0,05 и +0,06 - максимальные заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности) находим значение кислотной силы равное рКа = 35 и 36.
Таким образом, в настоящей статье нами представлены результаты квантово-химических расчётов молекул транс-пентен-2 и 2-метилбутен-1 методом МЫЭО. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила - рКа = 35 и 36. Установлено, что транс-пентен-2 и 2-метилбутен-1 относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).
+0,05
Ц7. -
ftt
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение
молекулы транс-пентен-2.
(Е0= -75398 кДж/моль, Еэл= -294512 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы транс-пентен-2
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1.50 C(1)-C(2)-C(3) 129
C(3)-C(2) 1.35 C(2)-C(3)-C(4) 129
C(4)-C(3) 1.50 C(3)-C(4)-C(5) 114
C(5)-C(4) 1.53 C(2)-C(1)-H(6) 112
H(6)-C(1) 1.11 C(2)-C(1)-H(7) 111
H(7)-C(1) 1.11 C(1)-C(2)-H(8) 114
H(8)-C(2) 1.10 C(2)-C(3)-H(9) 118
H(9)-C(3) 1.10 C(3)-C(4)-H(10) 111
H(10)-C(4) 1.11 C(3)-C(4)-H(11) 108
H(11)-C(4) 1.12 C(4)-C(5)-H(12) 110
H(12)-C(5) 1.11 C(4)-C(5)-H(13) 112
H(13)-C(5) 1.11 C(4)-C(5)-H(14) 112
H(14)-C(5) 1.11 C(2)-C(1)-H(15) 112
H(15)-C(1) 1.11
Н0
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 2-метилбутен-1
(Е0= -75268 кДж/моль, Е^ -298304 кДж/моль) [4]
Таблица 2 - Общая энергия (Е0 , кДж/моль), максимальный заряд на атоме водорода ^^^^ универсальный показатель кислотности (рКа) мономеров
Мономер Ее E -Мэл q H+ 4max рКа
транс-пентен-2 -75398 -294512 +0,05 35
2-метилбутен-1 [4] -75268 -298304 +0,04 36
Литература
1. https://ra.wikipedia.org/wiki/neHreHbi
2. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3230.html
3. Пэрэушану В., Коробя M., Муска Г., Производство и использование углеводородов, пер. с рум., М.. 1987; Encyclopedic des Gaz, Amst., 1976; "Chemical Engineering". 1985. v. 92, № 19, p. 10 12. E. В. Амброзайтис.
4. Бабкин В.А., Андреев Д.С.. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилбутена-1 методом MNDO. В сб. статей кафедры МиЕНД СФ ВолгГАСУ «Квантово-химический расчёт уникальных молекулярных систем» г. Волгоград, изд-во ВолГУ, том 1, с. 177-179.
5. Бабкин В.А., Андреев Д.С.. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилбутена-1 методом AB INITIO. В сб. статей кафедры МиЕНД СФ ВолгГАСУ «Кванто-во-химический расчёт уникальных молекулярных систем» г. Волгоград, изд-во ВолГУ, том 1, с. 159-161.
6. V. A. Babkin, D.S. Andreev. Geometrical and electronic structure of molecule 2-methylbutene-1 by method AB INITIO. In book: Quantum-chemical calculations of molecular system as the basis of nanotechnologes in applied quantum chemistry. Volume I. New-York, Novapublisher, 2012, pp. 159-163
7. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Андреев Д.С., Прочухан Ю.А., Прочухан К.Ю., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Пентен-1 и цис-пентен-2. Теоретическая оценка кислотной силы // Вестник технол. ун-та. 2015, Т.18, №13, с.12-14.
8. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993
9. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
10. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Заиков Г.Е., Яруллин А.Ф. Квантово-химический расчёт некоторых молекул жидких кристаллов методом MNDO и AB INITIO// Вестник Казан. технол. университета.2012,№8,с. 103-114
11. В.А.Бабкин, Д.С.Андреев, Ю.А.Сангалов, Е.С.Титова, С.С.Потапов. Квантово-химический расчет изоолефинов и диенов. Монография. г.Волгоград, Изд-во ВолГУ, 2011.,78 с.
© В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. ун-та, babkin_v.a@mail.ru; А. В. Игнатов — бакалавр того же вуза, ignatovwork@yahoo.com; Д. С. Андреев — асп. Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, power_words@mail.ru; О. В. Савченко — к.ф.-м.н. доц. кафедры «Математических и естественно-научных дисциплин» Себряковского филиала Волгоградского государственного технического университета, sfmen12@yandex.ru; К. Ю. Прочухан — канд. хим. наук, доц. каф. ВМС и ОХТ того же вуза, dissovet2@rambler.ru; Г. Е. Заиков — д-р хим. наук, проф., Институт биохимической физики, РАН, Москва,: chembio@sky.chph.ras.ru.
© V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of Russian Academy of Nature, Babkin_v.a@mail.ru; A. V. Ignatov - Bachelor of Engineering of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch, ignatovwork@yahoo.com; D. S. Andreev - graduate student of Volgograd State Architecture Building University, power_words@mail.ru; O. V. Savchenko - Candidate of Physico-mathematical Sciences, professor of department "Mathematical and Natural Sciences" of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch, sfmen12@yandex.ru; K. Yu. Prochukhan — Candidate of Chemical Sciences, professor of HMC department of Bashkir State University, dissovet2@rambler.ru; G. E. Zaikov - Doctor of Chemical Sciences, professor, Honored scientist of Russian Federation. Institute of Biochemical Physics, Moscow, chembio@sky.chph.ras.ru.
