CC BY
168. Wang Y., Chai L.,Chang H., Peng X., Shu Y. //
Trans.Nonferrous Met. Soc. China. 2009. V. 19. N 2. P. 458-462
9. Solution Equilibria: Principles and Applications (for Windows 95, 98). Academic Software and K. J. Powell. Release 1.04. 2000.
10. Справочник химика. 2-е изд. М-Л.: Химия. 1964. Т. 3. С. 233.
Chemist Handbook. 2 Publ. M-L.: Khimiya. 1964. V. 3. P. 233 (in Russian).
11. Butler J. N. Ionic Equilibrium: a Mathematical Approach. Reading, Massachusetts: Addison Wesley Powell K. J., Brown P. L., Byrne R. H., Gajda T., Hefter G., Leuz A.K., Sjoberg S., Wanner H. // Pure Appl. Chem. 2009. V. 81. N 12. P. 2425-2476, 1964. 547 p.
12. Тихонов А.С. // Труды Воронежского гос. ун-та. 1958. Т. 49. С.23-24;
Tikhonov A.S. // Trudy Voronezh. Univers. 1957. V.49. P. 23-24 (in Russian).
13. IUPAC Stability Constants Database (SC-Database for Windows 95/97). Academic Software and K. J. Powell.
Version 5. Sourby Old Farm - Timble - Ottley - Yorks, 2003 <[email protected]>.
14. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. 2nd ed. / Ed. Pitzer K. S. Boca Raton: CRC Press. 1991. P. 75-153.
15. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971. 448 с.;
Lur'e Yu.Yu. Handbook on analytical chemistry. M.: Khimiya. 1971. 448 p. (in Russian).
16. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. М.: Химия. 1975. 584 с.;
Karapetyants M.Kh. Chemical thermodymanics. M.: Khimiya. 1975. 584 p. (in Russian).
17. Anderegg G., Arnaud-neu F., Delgado R., Felcman J., Popov K // Pure Appl. Chem. 2005. V. 77. N 8. P. 14451495.
18. Останова С.В., Чубаров А.В., Дроздов С.В., Патрушев В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 90-92;
Ostanova S.V., Chubarov A.V., Drozdov S.V., Patrushev V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 3. P. 90-92 (in Russian).
УДК 547.673.5 : 535.34 : 544.127 : 544.1224 : 544.183.26 В.Я. Файн, Б.Е. Зайцев, М.А. Рябов ИЗОМЕРНОЕ СТРОЕНИЕ 1-АМИНОАНТРАХИНОНА
(Российский университет дружбы народов) e-mail: [email protected]
Предложено объяснение причин значительных различий электронных спектров поглощения 1-аминоантрахинона в идентичных средах. Результаты их квантово-химического и корреляционного анализа свидетельствуют о возможности существования 1-амино-9,10- и 9-амино-1,10-антрахинонов. Для каждого из них характерны тау-томерные превращения в имины и транс-конформеры, в которых отсутствуют внутримолекулярные водородные связи.
Ключевые слова: 1-аминоантрахинон, электронные спектры поглощения, изомерия, поворотная изомерия, таутомерия, квантово-химические расчеты, корреляционный анализ
Для 1-замещенных антрахинонов, содержащих внутримолекулярные водородные связи (ВВС), разными физико-химическими методами доказано существование таутомерии. Согласно квантово-химическим расчетам, они характеризуются единственным ЛгЛ*-переходом, ответственным за цвет соединения [1]. В то же время в их экспериментальных электронных спектрах поглощения (ЭСП) обычно содержится несколько л^,л*-полос, причем их количество и положение, измеренные разными исследователями даже для одних и тех же веществ в идентичных средах, не-
редко существенно различаются [1, 2]. Никакого объяснения эти противоречия до недавнего времени не имели. Нами показано, что причиной подобных различий являются таутомерные превращения [3, 4].
По А.М. Бутлерову явление таутомерии заключается в том, что вещество определенного состава и молекулярной массы существует в виде равновесной смеси двух или нескольких изомеров, легко переходящих друг в друга. Из этого следует, что любые вещества, для которых характерны таутомерные превращения, являются не
индивидуальными соединениями, а равновесными динамическими смесями таутомеров. Вопреки бытующим до сих пор представлениям, их строение не может быть отражено единственными структурными формулами.
На большом количестве примеров нами показано, что в зависимости от метода получения и очистки, состава сольвата, концентрации растворов, температуры и других условий вещества, способные к таутомеризации, могут иметь различающиеся структуры и, следовательно, разные ЭСП. Представления об ЭСП как обезличенных наборах полос неверны. Количество и положение экспериментальных л;,л*-полос имеют объективное содержание: они свидетельствуют о количестве таутомеров, находящихся в равновесии, и характеризуют строение каждого из них. ЭСП не есть постоянная характеристика вещества в данной среде, он характеризует конкретный образец в конкретных условиях. Разные образцы одного и того же вещества или одного образца в разных условиях могут различаться составом таутомеров и, следовательно, иметь различающиеся ЭСП [5].
Химические реакции веществ, для которых характерны таутомерные превращения, сопровождаются сдвигами таутомерных равновесий. Изучение любых реакций без их учета чревато серьезными ошибками. Поэтому определение тау-томерных составов веществ является важной теоретической и практической задачей.
Ранее было найдено, что вещества, широко известные как 1,4-диамино- и 1-амино-4-гидрок-си-9,10-антрахиноны, выпускаемые промышленностью развитых стран, не являются ни индивидуальными соединениями, ни замещенными 9,10-антрахинонами [3, 4]. Для них характерна амино-иминная таутомерия, и они представляют собой равновесные динамические смеси таутомеров и конформеров, имеющих 1,10- и 1,4-хиноидную структуру. Аналогичный результат получен и для других а-аминоантрахинонов, эти данные будут опубликованы.
В настоящей работе многочисленные и противоречивые ЭСП 1-амино-9,10-антрахинона (I) [2, 6], ключевого соединения в химии красителей [7], изучению которого посвящены уже тысячи исследований, впервые проанализированы квантово-химическим и корреляционными методами на предмет определения таутомерных составов известных их образцов.
Формально для него возможен также изомер (II) с 1,10-хиноидной структурой. Оба амина (I, II) должны находиться в равновесии с тауто-мерными им иминами (III, IV).
O N
O
II
H \
III IV
Для каждого из изомеров (I-IV) возможно существование транс-конформеров (Ia-IVa) с пространственно повернутыми амино- или гидро-ксигруппами и поэтому не содержащих ВВС. Наша задача состояла в том, чтобы определить, какие из этих структур отражаются известными для данного вещества ЭСП. л-Электронный метод Паризера-Парра-Попла (ППП) в варианте Дьюара [8] с использованием приближения варьируемого в [9] до сих пор остается единственным полуэмпирическим квантово-химическим методом, для которого на многочисленных примерах показана способность адекватно и точно моделировать результаты структурных изменений антрахинонов [1]. Более трудоемкие расчеты неэмпирическими методами существенно менее точны [10].
Таблица
Результаты квантово-химических расчетов изомеров 1-аминоантрахинона Table. Results of quantum-chemical calculations of
№ Соединение ^расч., нм f) АЯ, эВ M, эВ
I 1-амино-9,10-антрахинон 459 (0.263) 137.459 2.806
II 9-амино-1,10-антрахинон 491 (0.479) 137.037 3.813
III 9-гидрокси-1,10-антрахинон-1 -имин 493 (0.548) 136.336 2.210
IV 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-имин 400 (0.226) 136.969 1.699
Расчеты методом ППП изомеров (ЫУ) (таблица) позволили установить закономерности, отражающие влияние их строения на ЭСП и устойчивость. Если амин имеет 9,10-хиноидное строение (I), то ему должна принадлежать коротковолновая л^,л*-полоса, а иминоформе (III) -длинноволновая. В случае 1,10-хиноидного строе-
H
O
I
O
O
ния амина (II) ему принадлежит длинноволновая л^,л*-полоса. Устойчивость соединений в парообразном состоянии определяется величинами энергии образования АН, которые для 9,10-антрахинонов больше, чем для 1,10-изомеров. Устойчивость в растворах характеризуют величины коэффициентов сольватации М, значения которых, наоборот, больше для соединений с 1,10-хиноидной структурой. Учет этих закономерностей обеспечивает однозначное отнесение экспериментальных л^,л*-полос к соответствующим изомерам.
В видимой части спектра 1-аминоантра-хинона обычно имеется единственная л^,л*-по-лоса, но ее положение, найденное разными авторами, существенно различается, например, в эта-нольном растворе: 430 [11], 441 [12], 470 [13], 475 [2], 481 [14], 490 [15], 497 нм [16]. Чаще всего в спиртовых средах встречается значение 475±1 нм [6]. Неслучайный характер крайних величин в этом ряду подтвержден независимыми измерениями в близких средах [6], например, 434 нм в 2-пропаноле [17] или 488 нм в о-хлорфеноле [18]. В работе [19] измерены максимум при 497 нм и плечо при 478 нм. Две л15л*-полосы в одном ЭСП, подтверждающие существование таутомерных равновесий, обнаружены и в других средах [2, 6]. Подобные расхождения объяснения не находили -исследователи просто отбрасывали как ошибочные данные, не согласующиеся с собственными измерениями.
Положение малоинтенсивного коротковолнового плеча около 410 нм [13] практически не зависит ни от природы растворителя, ни от количества и положения аминогрупп в а-аминоантра-хинонах, что позволяет отнести его к п, л *-погло-щению.
Разброс значений ^макс связан нами с существованием 1 -аминоантрахинона в разных изомерных формах. Однозначно соотнести величины ^расч 4-х изомеров с четырьмя из числа экспериментальных значений ^макс не удается. Достоверность отнесения определяется не наибольшей близостью сопоставляемых величин, а наличием их линейной корреляции [20]. Отсутствие корреляции - следствие того, что аминоформы (I) и (II) не находятся в динамическом равновесии друг с другом, то есть не являются таутомерами. Образование изомеров (I) и (II), возможно, происходит в процессе синтеза 1 -аминоантрахинона различными методами.
Количество экспериментальных л^,л*-по-лос превышает количество возможных таутоме-ров. Это означает, что реально могут существо-
вать также и транс-конформеры. Метод ППП непригоден для расчета конформеров. В подобных случаях отнесение л?,л*-полос производят [21]
А
при помощи корреляции величин vмакс со -константами заместителей, связанных ВВС или свободных от них, предложенных для антрахино-нов [20] и рассчитанных для таутомерных структур [3]. Такой анализ позволил однозначно отнести полосу 475 нм к 9,10-хиноидному амину (I), 478 нм - к 1,10-хиноидному амину (II), а остальные полосы - к их таутомерам и конформерам [уравнения (1, 2), соответствующие прямым 1, 2 на рис. 1].
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—A
-1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 ст
Рис. 1. Корреляции экспериментальных величин vMaKC в этаноле с аА-константами заместителей: 1 - 1-амино-9,10-антра-хинон и таутомерные ему имины, 2 - 9-амино-1,10-антра-хинон и таутомерные ему имины Fig. 1. Correlations of experimental Xmax. values with ^-constants of substituents: 1 - 1-amino-9,10-anthraquinone and tautomeric imines, 2 - 9-amino-1,10- anthraquinone and tautomeric imines
Умакс = (18687.3±0.5) - (2389.6±0.7)Оа (1) Количество таутомеров N 3, коэффициент корреляции r 1.00000, стандартное отклонение s 0.2 см-1.
Умакс = (25308±41) + (4202±49)Оа (2) N 4, r 0.99987, s 42 см-1. К аналогичному отнесению приводит также и корреляционный анализ л^,л*-полос 1-аминоантрахинона, измеренных разными авторами в растворах гексана [6].
В ЭСП 1-аминоантрахинона в твердой этанольной матрице при 77 К имеются три %l,%*-полосы - 461, 490 и 510 нм [22, 23], свидетельствующие о таутомерном равновесии амина (I) и его иминов (III) и (IIIa):
Умакс = (19329±172) - (3679±222)Оа (3)
N 3, r 0.998, s 59 см-1. Существование амина (II) подтверждается согласованием величин ^макс разных а-амино-антрахинонов, для которых показаны 1,10-, но не 9,10-хиноидные структуры [рис. 2, ур. (4, 5)]. ^макс(прямая 1)=(2.121±0.013)Храсч-(563.8±6.6) (4) N 3, r 0.99998, s 0.5 нм.
^макс(прямая 2)=(1.346±0.030)АфаСч-(185±16) (5) N 4, r 0.9995, 5 2.7 нм.
640-
600-
' 560-
520-
480-
480 500 520 540 560 580 600 620
Рис. 2. Корреляции экспериментальных величин а-аминоантрахинонов в этаноле со значениями ^расч., рассчитанными для 1,10-хиноидных структур. Цифрами обозначено
положение аминогрупп в 1,10-антрахиноне Fig. 2. Correlations of experimental Xmax. values of а-aminoanthraquinones in ethanol with Xcalc. values calculated for 1,10-quinoid structures (numbers show the position of amino-group in 1,10-anthraquinone)
Гипотеза о двух изомерных 9,10- и 1,10-хиноидных аминоформах 1 -аминоантрахинона нетривиальна, неожиданна и конечно нуждается в проверке другими методами. Представляется также важным установить, какие из известных способов его получения приводят к амину (I), а какие - к изомеру (II).
Очень большое количество примеров, предельно высокие значения r и низкие величины s не оставляют сомнений в достоверности результатов корреляционного анализа л^,л*-полос поглощения, несмотря на объективно минимальное количество точек, участвующих в корреляциях. Это подтверждает и тот факт, что все л^,л*-полосы сотен проанализированных нами ЭСП многих десятков соединений, некоторые из которых содержат до 10 л^,л*-полос, нашли свое отнесение к соответствующим таутомерам и транс-конформерам.
Ранее для многих замещенных антрахино-нов было установлено существование количественных закономерностей, описывающих влияние растворителей на положение л^,л*-полос [20]. Теперь становится понятной причина, по которой уравнение Камлета - Тафта в нейтральных растворителях для 1 -аминоантрахинона соблюдается с низким значением r=0.963 [24], тогда как для большинства других замещенных оно значительно выше, например, 0.995 для 2-гидроксиантрахи-нона [25].
Известно, что изомеры обладают различающейся реакционной способностью. Научиться управлять таутомерными равновесиями означает
овладеть инструментом, позволяющим добиваться существенного улучшения многих промышленно важных технологий. Определение изомерного строения веществ - первый важный шаг в указанном направлении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Файн В.Я Электронные спектры поглощения и строение 9,10-антрахинонов. I, II. М.: Компания Спутник+. 2003. 231. 288 с.;
Fain V.Ya. Electron absorption spectra and structure of 9,10- anthraquinones. I, II. M.: Kompaniya Sputnik+. 2003. 231. 288 p. (in Russian).
2. Файн В.Я. Таблицы электронных спектров поглощения антрахинона и его производных. Л.: Химия. 1970. 168 с.; Fain V.Yа. The Electronic Spectra of Anthraquinones. Univ. Salford. 1974. 175 p.
3. Файн В.Я, Зайцев Б.Е., Рябов М.А. // ЖОрХ. 2009. Т. 45. Вып. 3. С. 386-394;
Fain V.Ya., Zaiytsev B.E., Ryabov M.A. // Russ. J. Org. Chem. 2009.V. 45. N 3. P. 374-383
4. Файн В.Я, Зайцев Б.Е., Рябов М.А // ЖОрХ. 2010. Т. 46. Вып. 5. С. 666-671;
Fain V.Ya., Zaiytsev B.E., Ryabov M.A. // Russ. J. Org. Chem. 2010. V. 46. N 5. P. 655-660.
5. Файн В.Я, Зайцев Б.Е., Рябов М.А // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 4. С. 791;
Fain V.Ya., Zaiytsev B.E., Ryabov M.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2011. V. 81. N 4. Р.791.
6. Файн В.Я. Таблицы электронных спектров поглощения 9,10-антрахинона и его производных. III. Монозаме-щенные, содержащие электронодонорные заместители. М. 199 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 20.11.89. № 942-хп-89;
Fain V.Ya. Tables of electron absorption spectra of 9,10-anthraquinone and its derivatives. III. Monosubstituted and containing the electron-donor substitutes.ONIITEHIM. Cherkassy. 20.11.89. N 942-hp-89 (in Russian).
7. Файн В.Я. 9,10-Антрахиноны и их применение. М.: Изд. Центра фотохимии РАН. 1999. 92 с.;
Fain V.Ya. 9,10-anthraquinones and their application. M.: Tsentr photokhimii RAN. 1999. 92 p. (in Russian).
8. Дьюар М. Метод молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир. 1972. 590 с.;
Dewar M. The Molecular Orbital Theory of Organic Chemistry. New York: McGraw-Hill. 1969.
9. Nishimoto K., Forster L.S. // Theor. Chim. Acta. 1966. V 4. N 2. P. 155-165.
10. Файн В.Я, Зайцев Б.Е., Рябов М.А., Страшнов П.В. // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 10. С. 1676-1685;
Fain V.Ya., Zaiytsev B.E., Ryabov M.A., Strashnov P.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2010. V. 80. N 10. P. 1986-1995
11. Morton R.A., Earlam W.T. // J. Chem. Soc. 1941. P. 159169.
12. Lauer K., Horio M. // J. Prakt. Chem. 1936. Bd. 145. N 10-12. P. 273-280.
13. Mihai G.G., Tarassoff P.G., Filipescu N. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. 1975. N 14. P. 1374-1376.
14. Hida M. // J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sec. 1966. V. 69. N 5. P. 874-880.
15. Inoue H., Hoshi T., Yoshio J., Tanizaki Y. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. V. 45. N 4. P. 1018-1021
16. Moran J.J., Stonehill H.I // J. Chem. Soc. 1957. P. 779788.
17. Ртищев Н.И., Студзинский О.П., Пономарева Р.П. //
ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 6. С. 1277-1281;
2
X , нм
расч
Rtishev N.I., Studzinskiy O.P., Ponomareva R.P. //
Zhurn. Org. Khim. 1988. V. 24. N 6. P. 1277-1281 (in Russian).
18. Peters R.H., Sumner H.H. // J. Chem. Soc. 1953. Р. 21012110.
19. Moran J.J., Stonehill H.I // J. Chem. Soc. 1957. P. 765778.
20. Файн В.Я. Корреляционный анализ электронных спектров поглощения. М.: Компания Спутник+. 2002. 157 с.; Fain V.Ya. Correlation analysis of electron absorption spectra. M.: Kompaniya Sputnik+. 2002. 157 p.(in Russian).
21. Файн В.Я., Зайцев Б.Е., Рябов М.А. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. Вып. 10. С. 1479-1483;
Fain V.Ya., Zaiytsev B.E., Ryabov M.A. // Russ. J. Org. Chem. 2006. V. 42. N 10. P. 1465-1468.
22. Щеглова Н.А., Шигорин Д.Н., Докунихин Н.С. // ЖФХ. 1968. Т. 42. Вып. 11. С. 2724-2734; Shcheglova N.A., Shigorin D.N., Dokunikhin N.S. // Zhurn. Fiz. Khim. 1968. V. 42. N 11. P. 2724-2734 (in Russian).
23. Родионов А.Н., Шигорин Д.Н., Родионова Г.Н., Кру-товская И.В., Карпов В.В. // ЖФХ. 1987. Т. 61. Вып. 1. С. 192-197;
Rodionov A.N., Shigorin D.N., Rodionova G.N., Krutovskaya I.V., Karpov V.V. // Zhurn. Fiz. Khim. 1987. V. 61. N 1. P. 192-197 (in Russian).
24. Файн В.Я., Клиот Л.Я., Иванов Ю.В., Зайцев Б.Е. //
Реакц. способн. орган. соед. 1983. Т. 20. Вып. 4 (72). С. 459-472;
Fain V.Ya., Kliot L.Ya., Ivanov Yu.V., Zaiytsev B.E. //
Reakts. Sposobn. Organ. Soed. 1983. V. 20. N 4 (72). P. 459-472 (in Russian).
25. Файн В.Я., Клиот Л.Я., Зайцев Б.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 9. С. 48-51; Fain V.Ya., Kliot L.Ya., Zaiytsev B.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1986. V. 29. N 9. P. 48-51 (in Russian).
Кафедра общей химии
УДК 543.554.2
В.С. Колосницын*, Е.В. Кузьмина*, Л.В. Шеина*, Е.В. Карасева*, А.А. Яковлева**
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СУЛЬФИДНОЙ СЕРЫ В РАСТВОРАХ ПОЛИСУЛЬФИДОВ ЛИТИЯ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ МЕТОДОМ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО
ТИТРОВАНИЯ
(*Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, ** Уфимский государственный авиационный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected]
Изучена возможность применения методов прямого и обратного кислотно-основного титрования с потенциометрической индикацией конечной точки для установления концентрации сульфидной серы в растворах полисульфидов лития в апротон-ных диполярныхрастворителях и электролитных системах на их основе. Установлено, что ошибка определения сульфидной серы в растворах полисульфидов лития методом прямого кислотно-основного титрования составляет 20+25 %, а методом обратного кислотно-основного титрования - 2+3 %. Большие ошибки метода прямого кислотно-основного титрования объяснены замедленностью реакций гидролиза полисульфидов лития в процессе титрования.
Ключевые слова: кислотно-основное титрование, потенциометрическая индикация, сульфидная сера, полисульфиды лития, апротонные растворители
ВВЕДЕНИЕ
Растворимость полисульфидов лития в ап-ротонных диполярных растворителях (АДР) различной природы и электролитах на их основе вызывает большой интерес в связи с разработкой аккумуляторов третьего поколения на основе электрохимической системы литий-сера [1]. Кроме того, разработка простых и удобных методов определения сульфидов и полисульфидов щелоч-
ных металлов представляет большой интерес для контроля состава сернисто-щелочных стоков нефтехимических производств [2], сточных вод деревообрабатывающих и целлюлозных предприятий [3].
Полисульфиды лития являются со-
лями полисульфановых кислот и существуют только в растворах на основе апротонных дипо-лярных органических растворителей, в жидком аммиаке и в концентрированных растворах щело-
