CC BY
36
Химия растительного сырья. 2013. №2. С. 201-205.
DOI: 10.14258/jcprm.1302201
УДК 61.55.31
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ЦЕОЛИТЕ «САХАПТИН»
© О.М. Черкашина , Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск (Россия), e-mail: [email protected]
В работе исследовалась возможность использования сульфатного скипидара в изомеризации на активированном цеолите с целью получения индивидуальных терпенов и жидких политерпенов. Осуществлен катализ терпеновых углеводородов на природном цеолите «Сахаптин» дефлегмационно-оросительным способом. Исследовались влияние фракции цеолита (1 и 2 мм) на выход и групповой состав изомеризата. Определено влияние концентрации фосфорной кислоты, которой был активирован цеолит, на выход и групповой состав изомеризата. Методом газожидкостной хроматографии исследовался качественный и количественный состав монотерпенов. Определены физико-химические характеристики жидких политерпенов.
Ключевые слова: скипидар, цеолит, активация, изомеризация, монотерпены, жидкие политерпены, дефлегмаци-онно-оросительный способ.
Введение
Особое место занимают вопросы глубокой переработки скипидара. Уникальность химического состава скипидара в том, что он почти полностью состоит из монотерпеновых углеводородов общей формулой С10Н16. Наличие двойных связей и мостиковых циклических структур в молекуле монотерпенов определяет их реакционную способность. Для них характерны реакции присоединения, изомеризации, полимеризации и др. При переработке скипидара на вторичные продукты каталитическая изомеризация занимает особое место. Это каталитический процесс, проходящий в присутствии катализаторов кислотного типа, к которым можно отнести и природные цеолиты. Последние способны катализировать реакции изомеризации и полимеризации за счет активных центров, расположенных на его внутренней поверхности [1]. Однако данный катализатор не обладает достаточно высокой каталитической активностью.
С целью увеличения каталитической активности природного цеолита проводят его активацию, которая может быть осуществлена несколькими способами - химическим, механическим и термическим. Одним из вариантов активации цеолита является обработка его ортофосфорной кислотой.
Цель исследования - изучить влияние активации цеолита «Сахаптин» на выход и групповой состав изомеризата.
Экспериментальная часть
Черкашина ОксанаМихайловна - аспирант кафедры химической технологии древесины и биотехнологии, тел. (391) 227-36-54, e-mail: [email protected] Рязанова Татьяна Васильевна - заведующая кафедрой химической технологии древесины и биотехнологии, доктор технических наук, профессор, тел.: (391) 227-36-54, e-mail: [email protected] Тихомирова Генофева Викентъевна - доцент кафедры химической технологии древесины и биотехнологии, кандидат технических наук, тел.: (391) 227-36-54
В качестве исходного сырья использовался сульфатный скипидар Братского ЛПК. Физико-химические характеристики его определялись по ТУ 13-0281078-36-89 [2]. Качественный и количественный состав скипидара устанавливался на хроматографе «ЛХМ-80» с пламенно-ионезационным детектором, с использованием колонки из нержавеющей стали длиной 3 м, фаза 8Б-30, нанесенная в количе-
* Автор, с которым следует вести переписку.
стве 5% на сорбенте NAW БМС8 (0,25-0,315 мм), температура термостата - 110 °С, испарителя - 170 °С, детектора - 200 °С. В качестве газа-носителя использовали гелий, скорость его подачи составляла 60 мл/мин.
В качестве катализатора использовался цеолит «Сахаптин» Назаровского месторождения Красноярского края. Активацию проводили обработкой цеолита ортофосфорной кислотой в течение трех часов при комнатной температуре.
Процесс каталитической изомеризации осуществляли дефлегмационно-оросительным способом, количество цеолита - 30% от скипидара [3]. Температура процесса определялась температурой кипения растворителя и составляла 155-165 °С. Продолжительность процесса - 3 ч. Технологические параметры процесса приведены в таблице 1.
Изомеризат методом дистилляции разгоняли на две фракции. Первая фракция (монотерпены) отбиралась при температуре до 170 °С. Вторая - нелетучий остаток (жидкие политерпены). Исследование политерпенов проводили по ТУ 81-05-19-78.
Таблица 1. Технологические параметры изомеризации
Фракция цеолита, мм Концентрация кислоты, %
1 0 20 40 60 80
2 0 20 40 60 80
Обсуждениерезультатов
По физико-химическим свойствам скипидар соответствовал требованиям ТУ 13-0281078-36-89. Индивидуальный состав скипидара представлен такими компонентами, как а-пинен 76,5%, камфен 1,6%, Р-пинен 5,1% и дипентен 5,04%.
Установлено, что каталитические превращения терпенов идут в две стадии: первая - изомеризация, вторая полимеризация изомеризованных продуктов. Причем при полимеризации образуются политерпены, состоящие в основном из димеров и тримеров.
О влиянии концентрации, фракционного состава цеолита и концентрации кислоты на выход фракции и индивидуальный состав монотерпенов можно судить по результатам, приведенным в таблице 2.
Таблица 2. Влияние концентрации кислоты на выход и групповой состав изомеризата
Концентрация кислоты, % Фракция цеолита, мм Выход фракций, % Индивидуальные монотерпены
политерпены монотерпены а-пинен камфен Д3-карен Л 4 А-карен Р-пинен дипентен
0 1 20,4 77,8 58,5+0,2 45,5+0,2 10,1+0,1 7,9+0,1 4,6+0,4 3,6+0,4 - 2,4+0,3 1,9+0,3 2,2+0,1 1,7+0,1
2 59,3 30,3 49,0+0,1 29,0+0,1 0,5+0,2 0,3+0,2 5,2+0,2 3,1+0,2 4,2+0,1 2,5+0,1 0,4+0,1 0,2+0,1 -
20 1 1,0 97,4 2,7+0,3 2,6+0,3 56,1+0,2 54,6+0,2 5,5+0,4 5,3+0,4 24,2+0,1 23,6+0,1 - 7,1+0,2 6,9+0,2
2 23,0 71,7 14,4+0,4 3,3+0,4 0,6+0,1 0,1+0,1 3,9+0,1 0,9+0,1 3,7+0,2 0,8+0,2 - -
40 1 1,5 91,2 56,8+0,2 51,8+0,2 5,4+0,1 4,9+0,1 13,9+0,1 12,7+0,1 7,6+0,2 6,9+0,2 0,5+0,1 0,5+0,1 12,4+0,3 11,5+0,3
2 29,0 64,7 8,4+0,2 2,4+0,2 2,8+0,2 0,8+0,2 5,5+0,3 1,6+0,3 5,3+0,3 1,5+0,3 2,7+0,2 0,8+0,2 3,3+0,1 1,0+0,1
60 1 2,0 94,1 53,4+0,3 50,2+0,3 5,1+0,3 4,8+0,3 13,1+0,2 12,3+0,2 7,2+0,2 6,8+0,2 0,5+0,1 0,5+0,1 11,7+0,2 11,0+0,2
2 81,0 17,5 2,9+0,4 2,3+0,4 30,5+0,1 24,7+0,1 8,3+0,1 6,7+0,1 21,0+0,1 17,0+0,1 - 15,4+0,1 12,5+0,1
80 1 2,9 91,2 51,0+0,1 46,5+0,1 5,7+0,2 5,2+0,2 14,9+0,1 13,6+0,1 - 0,3+0,1 0,3+0,1 13,7+0,3 12,5+0,3
2 91,0 5,9 25,4+0,3 23,1+0,3 16,7+0,3 15,2+0,3 13,4+0,3 12,2+0,3 14,6+0,3 13,3+0,3 0,5+0,1 0,5+0,1 15,7+0,1 14,3+0,1
Примечание. В верхней строке содержание в монотерпеновой фракции; в нижней строке процентное содержание от скипидара; прочерк указывает на то, что компонент не обнаружен в образце.
На основании литературных данных и полученных нами результатов схему кислотно-каталитических превращений терпеновых углеводородов на цеолите «Сахаптин» (размером фракции 2 мм), подверженном активации 20% ортофосфорной кислотой, можно представить в виде:
политерпены
а-пинен пинилкарбоний ион р-пинен
политерпены
дипентен
политерпены
А-карен
а-фелландрен
политерпены
. 4
А-карен
Присоединяя протон по двойной связи, а- и р-пинены превращаются в пинилкарбоний-ион. Эта реакция обратима, и она приводит к равновесию между а- и р-пиненами.
Пинилкарбоний-ион претерпевает несколько необратимых перегруппировок с образованием изо-камфилкарбоний-иона, который, отщепляя протон, превращается в камфен.
Камфен под влиянием катализаторов подвергается полимеризации.
Вторая необратимая перегруппировка пинилкарбоний-иона приводит к образованию терпинилкар-боний-ион. Отщепляя протон, ион превращается в дипентен, который затем подвергается полимеризации. Параллельно терпинилкарбоний-ион претерпевает несколько перегруппировок - получая а-фелландрен и А3-карен с последующим образованием Д4-карена. Д4-карен подвергается полимеризации.
Как видно из результатов таблицы 2 и схемы, изомеризат, полученный на неактивированном цеолите фракцией 2 мм, содержит в своем составе 59,3% монотерпенов и 30,3% политерпенов. Активация цеолита приводит к изменению содержания этих фракций. Максимальный выход политерпенов (72%) отмечается при обработке цеолита 20%-ной ортофосфорной кислотой, при этом содержание монотерпенов составляет 23%. Увеличение концентрации кислоты до 80% приводит к превалированию реакции изомеризации, что подтверждается увеличением монотерпеновой фракции до 91% и соответственно уменьшением выхода политерпенов до 6%.
При использовании неактивированного цеолита, фракцией 1 мм, идет и изомеризация, и полимеризация. Выход политерпенов при этом составляет 20%, а монотерпенов - 78%. При использовании же активированного цеолита протекает в основном изомеризация, содержание монотерпенов в изомеризате составляет от 91 до 97%.
Как видно из результатов, при использовании неактивированного цеолита (фракция 1 мм) монотер-пеновая фракция представлена а-пиненом (58%), камфеном (10%), А3-кареном (4,6%), р-пиненом (2%) и
дипентеном (2%). Активация же цеолита кислотой приводит к образованию камфена до 57%, Л4-карена до 24,2% и дипентена до 7%. Этот изомеризат представляет особый интерес как исходное сырье для получения камфена и продуктов на его основе, применяемых в медицине, например камфара.
Стоит отметить, что на индивидуальный состав монотерпенов влияет как активация, так и концентрация кислоты, используемой для обработки. Так, при использовании цеолита, фракцией 1 мм, обработанного 20%-ной ортофосфорной кислотой, наблюдается максимальный выход камфена (56,1%), Л4-карена (24,2%).
При использовании цеолита фракцией 2 мм, обработанного 60%-ной кислотой, индивидуальный состав характеризуется высоким выходом камфена (до 30%), Л4-карена (до 21%) и дипентена (до 15%).
При обработке цеолита 80% кислотой превалирующей стадией является изомеризация. Содержание монотерпенов в изомеризате составляет 91%. При этом происходит накопление камфена 16,7%, дипентена 15,7% и Л3-карена 13,4% с дальнейшим образованием Л4-карена 14,6%.
Таким образом, образование политерпенов при использовании активированного цеолита 20% кислотой (2 мм) идет по четырем направлениям: из а- и р-пиненов непосредственно через пинилкарбоний-ион, а также через промежуточные продукты - дипентена, камфена и Д4-карена.
Результаты хорошо согласуются с исследованиями Г.А. Рудакова, где было показано, что процесс изомеризации а-пинена под действием кислых катализаторов идет по двум направлениям: с образованием моноциклических терпенов, таких как дипентен; с образованием бициклических и трициклических терпенов - камфена, трициклена. Кроме того, возможна обратимая изомеризация а-пинена в р-пинен. В случае присоединения протона кислоты по двойной связи изомеризация а-пинена идет в сторону образования бициклических терпенов. Если протон присоединяется по циклобутановому кольцу, происходит его раскрытие, и образуются моноциклические терпены. Основное направление процесса изомеризации зависит от применяемого катализатора и условий проведения реакции. Изомеризация р-пинена обычно приводит к тем же продуктам, что и изомеризация а-пинена. А -карен под действием кислых катализаторов изомери-зуется в Д4-карен [4] (см. схему).
По результатам работы можно сделать следующие рекомендации: для получения монотерпеновой фракции с преимущественным содержанием камфена следует процесс вести с использованием цеолита фракцией 1 мм, модифицированного 20% Н3Р04; для получения политерпенов - цеолит, также модифицированный 20% Н3Р04, только фракция 2 мм. Полученные политерпены представляют собой нейтральные углеводородные соединения, являющиеся смесью олигомерных соединений со степенью полимеризации 2-6. Установлено, что физико-химические свойства полимеров, полученных из бициклических терпенов с одной двойной связью (а-пинен, р-пинен, камфен, А3-карен), одинаковы для полимеров, полученных из моноциклических терпенов (дипентен). Состав политерпенов представлен димерами (65%) и триммерами (25%) [5].
По физико-химическим характеристикам политерпены соответствуют требованиям ТУ 81-05-19-78 «Полимеры терпеновые жидкие».
Продукты изомеризации сульфатного скипидара имеют широкое практическое использование. Компоненты монотерпеновой фракции являются основой для получения продуктов, применяемых в парфюмерной промышленности, фармакологии и в производстве хозяйственных препаратов; политерпены используются в химической, нефтехимической промышленности.
Таким образом, результаты показали, что путем варьирования технологическими факторами процесса изомеризации скипидарного сырья можно получать продукцию с учетом потребительского спроса на нее.
Выводы
Осуществлен катализ терпеновых углеводородов на природном цеолите «Сахаптин» дефлегмацион-но-оросительным способом. Установлено, что при использовании цеолита фракцией 2 мм протекает как изомеризация, так и полимеризация, а при использовании фракции 1 мм - только изомеризация.
При использовании цеолита фракцией 2 мм, активированного 60%-ной ортофосфорной кислотой, можно получить большой выход монотерпенов - до 81%. При этом индивидуальный состав монотерпенов позволяет рекомендовать эту фракцию для выделения индивидуальных компонентов, таких как камфен, дипентен, А -карен, с последующим практическим использованием.
Цеолит фракцией 1 мм, активированный 20%-ной фосфорной кислотой, можно рекомендовать в качестве катализатора для получения камфена (до 56%), а цеолит фракцией 2 мм, активированный также 20%-ной фосфорной кислотой, для получения политерпенов (72%).
Список литературы
1. Радбиль А.Б. Разработка научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и внедрение их в производство: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Красноярск, 2009. 39 с.
2. Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Золин Б.А. Технология переработки древесины. Технология лесохимических производств. Красноярск, 2001. 75 с.
3. Ильина С.А., Черкашина О.М., Тихомирова Г.В. Полимеры терпенов на основе скипидара без пинена // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки: сб. ст. Красноярск, 2009. С. 313-317.
4. Лесохимия и подсочка: рефер. информ. 1989. Вып. 2, 3. 33 с.
5. Цицишвили Г.В. Природные цеолиты. М., 1985. 224 с.
Поступило в редакцию 2 мая 2012 г.
Cherkashina O.M.*, Ryazanova T.V., Tihomirova G.V. ISOMERIZATION OF SULPHATE TURPENTINE ON MODIFICATION ZEOLITE «SAHAPTINE»
Siberian State Technological University, pr. Mira, 82, Krasnoyarsk, 660049 (Russia), e-mail: [email protected]
We have investigated the use of sulphate turpentine isomerization in on activated zeolite in order to obtain individual terpenes and liquid politerpenov. Implemented terpene hydrocarbons in natural zeolite «Sahaptin» deflegmatsionno-irrigation method. The effect ofzeolite fractions (1 and 2 mm) to extract and group composition of the mixture isomerate. Calculated effect of the concentration of phosphoric acid, which was activated zeolite to extract and group composition isomerate method of gas-liquid chromatography was investigated qualitative and quantitative composition of monoterpenes are calculated physico-chemical characteristics of liquid politerpenov.
Keywords: turpentine, zeolite, activation, isomerization, monoterpenes, liquid politerpenov, deflegtsionno-irrigation reflective way.
References
1. Radbil' A.B. Razrabotka nauchno-prikladnykh osnov tekhnologicheskikh protsessov glubokoipererabotki skipi-dara i vnedrenie ikh v proizvodstvo: avtoref. dis. ... dokt. tekhn. nauk. [Development of scientific and technological processes applied principles of deep processing of turpentine and putting them into production: summary of Doctor of Technical Sciences.]. Krasnoyarsk, 2009, 39 p. (in Russ.).
2. Riazanova T.V., Tikhomirova G.V., Zolin B.A. Tekhnologiiapererabotki drevesiny. Tekhnologiia lesokhimicheskikh proizvodstv. [The technology of wood processing. Technology wood chemical industry]. Krasnoyarsk, 2001, 75 p. (in Russ.).
3. Il'ina S.A., Cherkashina O.M., Tikhomirova G.V. Molodye uchenye v reshenii aktual'nykh problem nauki: sbornik statei. [Young scientists in solving actual problems of science: a collection of articles.]. Krasnoyarsk, 2009, pp. 313-317. (in Russ.).
4. Lesokhimiia ipodsochka: refer. inform. [Wood chemistry and tapping: abstracts]. 1989, no. 2, 3, 33 p. (in Russ.).
5. Tsitsishvili G.V. Prirodnye tseolity. [Natural zeolites]. Moscow, 1985, 224 p. (in Russ.).
Received May 2, 2012
* Corresponding author.
