CC BY
91
УДК 538.971 + 539.538
Изнашивание гальванических покрытий на основе золота
А.Р. Шугуров1, А.В. Панин1, 2, А.О. Лязгин1, Е.В. Шестериков2, 3
1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634055, Россия 2 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия 3 ЗАО НПФ «Микран», Томск, 634034, Россия
Рассмотрены процессы деформации и разрушения гальванических покрытий Au-Ni при трибологических испытаниях в условиях сухого трения. Показано, что изнашивание покрытий является результатом макроскопического контактного взаимодействия образца и контртела, а также абразивного действия микронеровностей на поверхности контртела и частиц износа. Исследованы механизмы формирования частиц износа и слоя переноса во время трения и продемонстрирована их роль в процессах изнашивания гальванических покрытий Au-Ni. Обоснована значимость сдвиговых напряжений, развивающихся на границе раздела покрытие/подслой, в разрушении покрытий.
Ключевые слова: гальванические покрытия Au-Ni, механические и трибологические свойства, контактное взаимодействие, пластическая деформация, разрушение, механизмы изнашивания
Wear of electroplated gold-based coatings
A.R. Shugurov1, A.V. Panin1, 2, А.О. Lyazgin1, and E.V. Shesterikov2, 3
1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634055, Russia 2 National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia 3 Research and Production Company MICRAN, Tomsk, 634034, Russia
Deformation and fracture of electroplated Au-Ni coatings subjected to tribological testing under dry conditions were studied. Wear of the coatings is shown to result from macroscopic contact interaction of the specimen with the counterbody, and from abrasive action of microasperities on the counterbody surface and wear particles. The formation mechanisms of wear particles and a transfer layer were investigated, and their contribution to wear of the electroplated Au-Ni coatings was demonstrated. The significance of shear stresses arising at the coating/sublayer interface in coating fracture was substantiated.
Keywords: electroplated Au-Ni coatings, mechanical and tribological properties, contact interaction, plastic deformation, fracture, wear mechanisms
1. Введение
Гальванические покрытия на основе золота обладают высокой электропроводностью, химической и коррозионной стойкостью, а также стабильно низким переходным сопротивлением, что обеспечивает их широкое применение в телекоммуникационной и электронной промышленности при изготовлении подвижных и неподвижных электрических контактов, разъемов и т.п. [13]. В процессе эксплуатации электрические контакты испытывают многократные циклы соединения/рассоединения, что приводит к износу покрытий и интенсивной деградации их электрических характеристик.
К основным параметрам, определяющим износостойкость покрытий, относятся шероховатость их по-
верхности, микроструктура, твердость, пластичность и остаточные напряжения [4]. Получить покрытия с оптимальными свойствами можно посредством варьирования параметров осаждения и введения в них легирующих примесей (N1, Со и др.) [2]. В случае когда покрытие является достаточно тонким, существенное влияние на характер и интенсивность износа также оказывают механические свойства подложки. Поэтому для повышения износостойкости покрытий на основе золота используют твердые промежуточные слои между покрытием и подложкой [5].
Ввиду относительно низкой прочности и высокой пластичности покрытий на основе золота, а также наличия большого числа внутренних и внешних границ раз-
© Шугуров А.Р., Панин A.B., Лязгин А.О., Шестериков Е.В., 2015
дела, их износ является результатом сложной комбинации различных механизмов изнашивания (абразивного, адгезионного и усталостного) и контролируется целым рядом факторов. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению процессов изнашивания покрытий на основе Au [6-8], основное внимание в них уделяется исследованию влияния параметров осаждения покрытий на их трибологические характеристики. Однако для повышения износостойкости покрытий и обеспечения длительного ресурса их эксплуатации необходимо детальное изучение физических явлений, лежащих в основе процессов их деформации и разрушения на различных стадиях износа. В данной работе представлены результаты исследования механизмов изнашивания гальванических покрытий Au-Ni в условиях сухого трения скольжения.
2. Методика эксперимента
Гальванические покрытия Au-Ni (99 % Au, 1 % Ni) толщиной 3 мкм наносили методом импульсного электролитического осаждения [9] и путем осаждения при постоянном токе (2 мА/см2) на подложки из берил-лиевой бронзы БрБ2 с промежуточным подслоем Ni или Ni-B толщиной 5 мкм. Импульсное электроосаждение выполняли при пиковой плотности тока 2 мА/см2 с длительностью каждого импульса ton = 10 мс, повторяющегося через интервал времени toff = 40 мс. Для оценки электрических характеристик Au-Ni были получены покрытия, осажденные электролитическим способом в режиме постоянного тока на непроводящую полико-ровую подложку с подслоем Ni-B. С целью обеспечения электролитического осаждения покрытий на полико-ровую подложку предварительно методом магнетрон-ного распыления наносили тонкую пленку Ti толщиной 50 нм.
Испытания на износ в условиях сухого трения проводили на машине трения УМТ-1 и трибометре Tribo-technic по схеме «палец - диск» при нагрузке 1.85 Н и скорости скольжения 0.5 м/с. В качестве контртела использовали шарики диаметром 3 мм из закаленной стали ШХ15. Износ покрытий Au-Ni определяли посредством измерения ширины дорожек трения на их поверхности с помощью компьютерной системы получения и анализа оптических изображений на основе оптического микроскопа Axiovert 40 MAT.
Поверхности трения покрытий изучали с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D, интерференционного профилометра Zygo New View 6300 и атомно-силового микроскопа Solver HV, работающего в контактном режиме. Элементный состав приповерхностного слоя образцов определяли методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии с помощью системы микроанализа EDAX Genesis. Твер-
дость и модуль упругости покрытии измеряли методом наноиндентирования с использованием нанотестера NanoTest. Испытания проводили с трехгранноИ пира-мидкоИ Берковича при максимальных нагрузках от 1 до 100 мН. Измерение электрического сопротивления покрытиИ выполняли четырехзондовым методом с использованием методики, описанноИ в работе [10].
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Контактное взаимодействие контртела и покрытия
В отсутствие промежуточного подслоя между покрытием и подложкоИ начальный момент взаимодеИ-ствия контртела и покрытия, когда к ним прикладывается только нормальная сжимающая нагрузка Р, представляет собоИ классическую задачу Герца о соприкосновении двух упругих тел. Поскольку упругие характеристики покрытия и подложки довольно близки, а поверхность покрытия в макроскопическом приближении можно считать абсолютно плоскоИ, то задача сводится к описанию контакта шара и полупространства. Под деИствием приложенноИ нагрузки контртело (шар) вдавливается в покрытие (полупространство) на участке поверхности радиусом [11]
a =
3FR 4E*
№
(1)
где приведенный модуль упругости системы контртело-покрытие
E =
1 -v2 1-v
2 #
-1
+ -
Е1, Е2 и V], v1 — модули Юнга и коэффициенты Пуассона контртела и покрытия соответственно; 1/ R = = 1/R1 +1/R2 — относительная кривизна (К1г R1 — радиусы кривизны контртела и покрытия соответственно). Так как поверхность покрытия считается идеально плоскоИ, то ее кривизна равна нулю и R в выражении (1) равен радиусу шара. При этом среднее сжимающее напряжение во всеИ области вдавливания контртела в покрытие, нормальное к его поверхности, рассчитывается по формуле
^ =—• (2) па
С учетом того что приведенныИ модуль упругости для исследуемоИ системы, состоящеИ из стального шарика и покрытия Аи-№, составляет ~73 ГПа, из соотношениИ (1) и (2) получаем, что при нагрузке 1.85Н среднее напряжение в покрытии в области контакта радиусом ~30.5 мкм составляет примерно 630 МПа. Максимальное сжимающее напряжение в покрытии сттах в центре области вдавливания в 1.5 раза превышает среднее напряжение стау [11], т.е. равно ~945 МПа. При этом в
поверхностном слое зоны контакта напряженное состояние материала покрытия близко к гидростатическому сжатию и не способствует развитию пластической деформации. В то же время с увеличением расстояния от поверхности в глубь образца разница между главными напряжениями возрастает, вызывая рост сдвиговых напряжений. Своего максимального значения сдвиговые напряжения достигают на глубине ~0.5а [12], т.е. примерно 15 мкм для исследуемых покрытий. Полученное значение многократно превышает толщину покрытий Аи-№, т.е. область зарождения пластической деформации находится внутри подложки.
Наличие подслоя №-Б, модуль упругости и твердость которого существенно выше, чем у покрытий Аи-N1, ограничивает распространение деформации в подложку и приводит к ее локализации внутри покрытия. Поэтому в данном случае контактное взаимодействие покрытия и контртела можно рассматривать в рамках обобщенной задачи Герца, когда сферический индентор вдавливается в тонкий упругий слой, лежащий на неде-формируемом основании [13]. В соответствии с этой моделью, в которой индентор также полагается неде-формируемым, радиус зоны контакта определяется следующим соотношением:
" 4(1 -v|)FhR #V4 п E2
(3)
где h — толщина покрытия. Подстановка в (3) параметров исследуемой системы дает радиус зоны контакта 12.5 мкм, что почти в 2.5 раза меньше, чем значение, полученное в рамках классической задачи Герца.
При этом средние напряжения в покрытии в цилиндрической системе координат записываются как
ст, =
1 Ea
2 "
1 -v2 2Rh
„2 #
■ - ^
a
V У
CT =-
v2
Ea
2
CT =-
1 -v2 4R1h v2 Ea
2
1 -v:2 4Rjh
1--;
2a
V У
2 "1 - iL2 #
2a 2
(4)
(5)
(6)
\ /
где г—расстояние от рассматриваемой точки покрытия до центра области вдавливания (г < а). Из (4)-(6) получаем, что максимальные напряжения в центре данной области (при г = 0) равны
1 Еа2
о, =---, (7)
1 -v2 2Rjh
CT = CT =
Ea2
1 -v22 4Rjh
(8)
В свою очередь, максимальные эквивалентные напряжения по Мизесу в центре области вдавливания определяются выражением
2-v2 Ea2 1 -v2 4Rjh
и для исследуемой системы составляют примерно 1.5 ГПа. Таким образом, нижележащий твердый подслой приводит к существенному росту напряжений в покрытии Au-Ni, что обусловлено локализацией внутри покрытия деформации, возникающей в процессе его контактного взаимодействия с контртелом.
Так как твердость Н исследуемых покрытий составляла 2.4 ГПа, то на основании оценки с помощью соотношения Тейбора о у = Н/ 3 [14] можно полагать, что оу не превышает 800 МПа. Следовательно, предел текучести покрытий Аи-№ примерно в 2 раза меньше, чем максимальные напряжения. Таким образом, еще до начала перемещения контртела в результате его контактного взаимодействия с покрытием в последнем развивается пластическая деформация. Однако, как уже отмечалось выше, область пластичности находится в глубине образца, где возрастает разница между главными напряжениями, вызывая рост сдвиговых напряжений. Поскольку максимальное сжимающее напряжение в зоне контакта не превышает 3оу, то эта область мала и окружена упругой средой, которая сдерживает пластическую деформацию [11]. Следовательно, до начала движения контртела по поверхности покрытия в последнем реализуется так называемая стесненная упругоплас-тическая деформация, которая осуществляется за счет радиального расширения материала.
3.2. Пластическое оттеснение материала покрытия
После приложения к контртелу тангенциальной силы, вызывающей его перемещение по поверхности покрытия, трибологическое взаимодействие покрытия и контртела представляет собой весьма сложный процесс, который одновременно развивается на различных масштабных уровнях. На макроуровне после начала движения контртела область максимального сжатия смещается в направлении движения контртела и выходит на поверхность образца [15]. В результате образуется зона сдвиговой пластической деформации в виде валика оттесненного материала, который контртело толкает перед собой. При этом сочетание нормальной и тангенциальной нагрузок вызывает формирование в покрытии борозды, из которой материал пластически вытесняется, образуя навалы (рис. 1, а). В общем случае одновременное действие нормальной и тангенциальной нагрузок на контртело может приводить либо к пластическому оттеснению материала покрытия из области вдавливания перед собой и в двух боковых направлениях перпендикулярных направлению скольжения, либо к разрушению поверхностного слоя посредством среза. При этом срез может иметь место только в случае, когда глубина проникновения d контртела в покрытие соизмерима с его радиусом закругления R1 (т.е. d| R1 > 1)
v
Рис. 1. Пластическое оттеснение материала покрытий Au-Ni с образованием навалов по краям дорожек трения на их поверхности при нагружении по схеме «диск - палец» (а) и при многопроходном царапании (пять проходов) индентором (б). Оптическая профилометрия (а) и атомно-силовая микроскопия (б)
[16]. В рассматриваемом случае, как следует из решения задачи Герца, d = а2/Я1 , т.е. = а2/~ 10-4. Поэтому деформация покрытиИ Аи-№ на макроскопическом уровне происходит посредством пластического оттеснения материала.
Наиболее интенсивно пластическое оттеснение покрытиИ на макроуровне происходит на начальном этапе испытаниИ, т.е. на стадии приработки. Как было отмечено в предыдущем разделе, до начала скольжения контртела распространение пластическоИ деформации сдерживается окружающим материалом. Поэтому площадь контакта контртела и покрытия в этот момент минимальна, а сжимающие напряжения в поверхностном слое образца, напротив, максимальны. В результате после начала скольжения контртела глубина, а следовательно, и ширина дорожки трения L на поверхности покрытиИ резко возрастает. Через 25 с испытаниИ ширина дорожки трения на поверхности покрытиИ Аи-№ достигает 290 мкм (см. вставку на рис. 2, а), в результате чего размер зоны контактного взаимодеИствия покрытия и контртела возрастает на порядок величины, а ее площадь — на два порядка.
Поскольку приложенная к контртелу нагрузка остается постоянноИ в течение всего периода трибологичес-ких испытаниИ, рост площади поверхности контакта вызывает снижение на два порядка величины средних напряжениИ, нормальных к поверхности покрытия. Вследствие этого интенсивность пластического оттеснения материала резко снижается, так что ширина и глубина дорожки трения на поверхности покрытиИ после окончания стадии приработки практически не изменяются. Сдвиговые напряжения в поверхностном слое покрытия, обусловленные трением между контактирующими телами, уменьшаются гораздо слабее. Они контролируются изменениями коэффициента трения ¡1, величина которого у исследуемых покрытиИ Аи-№ после окончания стадии приработки (примерно через 300 с испытаниИ) снижается не более чем в 2-4 раза (рис. 2, б). Поэтому с окончанием стадии приработки роль сдвиговых напряжениИ в изнашивании покрытиИ значительно возрастает. При достижении сдвиговыми напряжениями достаточно высоких значениИ они могут способствовать разрушению покрытия в процессе испытаниИ.
400
700
100
7000
7000
^000
Рис. 2. Изменение ширины дорожки трения на поверхности покрытиИ Аи-М (а) и их коэффициента трения (б) в процессе трибологических испытаниИ покрытиИ, полученных в режимах импульсного (1) и постоянного тока (2)
0 5 10 15 мкм
Рис. 3. Изображения и профили поверхности покрытий Аи-М, полученных при постоянном (а, б) и импульсном токах (в, г), до (а, в) и после трибологических испытаний в течение 15 с (б, г). Атомно-силовая микроскопия
В свою очередь, на микроуровне происходит формирование мелкого бороздчатого рельефа на поверхности дорожки трения под действием микровыступов контртела (рис. 3, б, г). Анализ бороздок на поверхности трения показал, что в рассматриваемом случае d|R < <0.1, поэтому образование микроцарапин на поверхности образца также обусловлено исключительно его пластическим оттеснением микровыступами, а не путем микрорезания. Аналогичный характер пластической деформации данных покрытий наблюдается при их царапании коническим индентором с радиусом закругления равным 25 мкм (рис. 2, б), которое может рассматриваться как модель абразивного износа [17, 18], при
котором мягкий материал покрытия пластически оттесняется жестким микровыступом.
Исходная шероховатость поверхности покрытий оказывает существенное влияние на интенсивность изнашивания. Развитая шероховатость поверхности приводит к тому, что реальная площадь контакта Аг оказывается гораздо меньше, чем видимая площадь контакта Лу. Поэтому взаимодействие происходит не по всей области номинального контакта, а лишь в областях, где контактируют между собой наиболее высокие микровыступы. Согласно [19], в областях, прилегающих к микровыступам, среднее напряжение от можно описать следующим выражением:
где оп = Р/ Ау — это среднее сжимающее напряжение во всей видимой области контакта, действующее в направлении нормали к поверхности. Из выражения (10) видно, что поскольку всегда Аг << Ау, то от >> оп. Таким образом, распределение контактных напряжений в поверхностном слое покрытия является сильно неоднородным и характеризуется большими градиентами.
Так как размеры микровыступов на поверхности исследуемых покрытий на основе золота неодинаковы, то при трибологическом контакте в разных пятнах касания развиваются напряжения различной величины. Самые высокие напряжения возникают вблизи наиболее высоких и острых микровыступов, которые первыми испытывают пластическую деформацию, в то время как остальная поверхность образца деформируется упруго [20]. В результате на стадии приработки в процессе скольжения контртела происходит постепенное выглаживание шероховатости поверхности покрытия посредством смятия микронеровностей, вдавливания их в объем материала и заполнения впадин (рис. 3, б). При этом крупные неровности на поверхности покрытий на основе золота, такие как агломераты зерен, обеспечивают диссипацию упругой энергии и играют демпфирующую роль [21]. В результате длительность приработки покрытий, обладающих гладкой мелкозернистой поверхностью (см. вставку на рис. 2, а, кривая 1), оказывается существенно меньше, чем в случае покрытий, поверхность которых характеризуется развитой шероховатостью за счет наличия крупных агломератов зерен (см. вставку на рис. 2, а, кривая 2).
Сглаживание поверхности трения покрытия в процессе приработки вызывает снижение деформационной составляющей силы трения. Однако, с другой стороны, сглаживание шероховатости приводит к увеличению площади контакта между трущимися телами, а следо-
500* 450 -
И
I 400-
I
а 350 -
X
К
ю
я 300 -
1-4
-1-1-1-г1
1 2 3 4 5
Число проходов
Рис. 4. Зависимость остаточной глубины царапин на поверхности покрытий Аи-№, нанесенных на подслои N1 (1) и N1-8 (2), от числа проходов индентора при максимальной нагрузке 200 мН
вательно, к росту адгезионной составляющей силы трения. Поэтому характер изменения коэффициента трения покрытий определяется соотношением между деформационным и адгезионным вкладами и существенно зависит от исходной шероховатости их поверхности. В случае покрытий, поверхность которых характеризуется наличием агломератов зерен, резкое снижение деформационной составляющей за счет сглаживания их вершин (рис. 3, а, б) обусловливает падение коэффициента трения до ~0.25 примерно через 10 с испытаний (см. вставку на рис. 2, б, кривая 2). Затем доминирующим становится адгезионный фактор, повышение вклада которого вызывает рост коэффициента трения. У покрытий, обладающих гладкой мелкозернистой поверхностью, ее шероховатость в процессе приработки существенно не изменяется. Поэтому с самого начала испытаний изменение коэффициента трения определяется только увеличением адгезионного взаимодействия покрытия и контртела, что обусловливает рост ц (см. вставку на рис. 2, б, кривая 1).
На пластическое оттеснение материала покрытия Аи-№ и, соответственно, на процесс его изнашивания значительное влияние оказывает промежуточный подслой, что наглядно продемонстрировано с помощью метода многопроходного царапания покрытий инден-тором. Как видно из рис. 4, независимо от числа проходов индентора, глубина царапин на поверхности покрытий, нанесенных на более твердый подслой №-В (6.7 ГПа), оказывается меньше, чем у покрытий на подслое N1, твердость которого не превышает 3.4 ГПа. Причем с ростом числа проходов разница в глубине царапин увеличивается. Как показано в предыдущем разделе, наличие твердого подслоя способствует локализации деформации внутри покрытия. Поэтому можно полагать, что покрытие, нанесенное на подслой №-В, испытывает более интенсивное упрочнение, обеспечивающее рост сопротивления пластической деформации при многопроходном царапании. Таким образом, нанесение более твердого промежуточного подслоя №-В обеспечивает более высокое сопротивление покрытий абразивному износу по сравнению с подслоем N1.
3.3. Формирование частиц износа
Интенсивная пластическая деформация, развивающаяся в поверхностных слоях гальванических покрытий на микромасштабном уровне, способствует образованию частиц износа с самого начала испытаний. Как показали проведенные ранее исследования [22], в поверхностных слоях покрытия перед областью контакта напряженное состояние материала близко к одноосному сжатию, а позади нее преобладает одноосное растяжение. В процессе движения контртела многократная циклическая деформация вызывает разрыхление поверхностного слоя покрытия. При этом, как было показано в предыдущем разделе, чем острее и выше микро-
выступы на поверхности контртела, тем интенсивнее напряжения в их окрестности. Как следствие, покрытие начинает разрушаться в областях наиболее глубоких царапин, что проявляется в виде формирования пор (рис. 5, а). Подобные поры в поверхностном слое покрытий на основе золота наблюдались и при многопроходном царапании покрытий наноиндентором, причем они возникали уже после пяти проходов индентора (рис. 5, б).
Образование пор в процессе трибологических испытаний гальванических покрытий может быть описано в рамках многоуровневого подхода физической мезо-механики [23], согласно которому разрушение твердого тела связано с распадом кристалла в локальных зонах, где термодинамический потенциал Гиббса больше нуля. Интенсивное накопление дефектов в поверхностном слое высоконеравновесных наноструктурных покрытий обусловливает повышение его внутренней энергии. Поскольку между покрытием и подложкой существует жесткая связь, то оно способно испытывать очень большие деформации, которые не могут быть реализованы в объемных материалах. На определенном этапе испытаний постепенное увеличение избыточного свободного объема в зонах растяжения поверхностного слоя покрытия, возникающих позади движущегося контртела, приводит к тому, что энергия Гиббса покрытия Аи-№ может становиться положительной. Последнее вызывает распад растянутой кристаллической решетки и формирование микропор и микротрещин. Аналогичный распад кристаллической структуры наблюдался при знакопеременном изгибе тонких фольг А1999, наклеенных на подложку технического титана ВТ1-0 [24].
Первоначально распад наноструктурных покрытий происходит преимущественно по границам зерен, а также вблизи частиц второй фазы, которые являются более твердыми, чем основная фаза материала [15]. Твердые частицы способствуют скоплению дислокаций, которые создают вблизи них поля напряжений, инициирующие зарождение пор. В случае гальванических покрытий Аи-№ такими частицами являются преципитаты никеля. При последующем нагружении поры служат источником зарождения трещин и обеспечивают смещение фрагментов покрытия и частичное нарушение сцепления между ними.
Разрыхление структуры покрытия обусловливает уменьшение его когезионной прочности и вырывание частиц износа (рис. 5, в). Механизм формирования и отрыва дискретных частиц износа связан с ротационно-сдвиговым характером пластического течения в поверхностных слоях покрытия. Развитие поворотных мод деформации происходит за счет моментов тангенциальных сил, ориентированных параллельно направлению скольжения, и градиента напряжения внутреннего трения в покрытии [25]. Это вызывает поворот локальных
'V'-A'ri mvy
Рис. 5. Изображения и профили поверхности покрытий Аи-№ после трибологических испытаний в течение 10 (а) и 50 с (в), а также после пяти проходов царапания индентором при нагрузке 50 мН (б). Атомно-силовая микроскопия
■в—' . .—; -.»-T-f
а
200-
100-
J
0 100 200 300 мкм
300 мкм
200 300 400 500 мкм
Рис. 6. Формирование нароста на контртеле (а, б, в) и износ контртела (г) после трибологических испытаний в течение 15 (а), 50 (б), 100 (в) и 2500 с (г). Стрелкой обозначено направление движения образца. Оптическая микроскопия
100
200 т
мкм
300-
200-
фрагментов поверхностного слоя, который в сочетании с высоким коэффициентом трения (т > 0.3) на начальной стадии испытаний способствует интенсивному формированию частиц износа.
3.4. Формирование слоя переноса на контртеле и его роль в процессах изнашивания
Частицы износа гальванического покрытия в зависимости от соотношения сил трения и адгезии, их размера могут либо выноситься за пределы дорожки трения, накапливаясь по ее краям, либо вновь закрепляться на одной из трущихся поверхностей. Причем часть оставшихся в области контакта частиц износа переносится вдоль дорожки трения и размазывается по ее поверхности, а другая часть в результате адгезионного взаимодействия с контртелом формирует на нем слой переноса. Как видно из рис. 6, уже спустя 15 с трибологических испытаний на поверхности контртела в месте контакта с образцом образуется нарост, который быстро увеличивается в размерах. Подобный механизм адгезионного износа с образованием нароста на контртеле наблюдался при интенсивном режиме изнашивания различных металлов в условиях сухого трения [26, 27]. Особенно он характерен для благородных металлов, которые не способны сформировать защитную оксидную пленку на поверхности дорожки трения.
Анализ оптических изображений контртела на разных стадиях испытаний показывает, что перенос материала покрытий на контртело протекает неравномерно. Материал накапливается преимущественно во фрон-
тальной части контртела (рис. 6 и 7), т.е. выкрошившиеся частицы износа собираются контртелом в процессе его перемещения в зоне действия сжимающих напряжений. Там они сминаются и размазываются контртелом, после чего закрепляются на нем, формируя слой переноса. Данный процесс многократно повторяется, вследствие чего перенесенный материал характеризуется слоистым строением (рис. 6, в).
Образование нароста на контртеле оказывает значительное влияние на дальнейший процесс изнашивания. Формирование на границе раздела между покрытием и контртелом пластичного слоя повышает фактическую площадь контакта за счет заполнения областей между микронеровностями на поверхности контртела. Последнее обусловливает уменьшение уровня контактных напряжений на поверхности трения покрытия. Таким образом, в начале испытаний тонкий пластичный слой
Рис. 7. Оптическое изображение нароста, сформировавшегося на поверхности контртела после 250 с трибологических испытаний, полученное в режиме дифференциального интерференционного контраста. Стрелкой обозначено направление движения образца
золота, формирующийся в результате фрикционного переноса на поверхности стального шарика, играет роль твердой смазки [28], которая наряду с истиранием исходной шероховатости может являться причиной снижения коэффициента трения (рис. 2, б, кривая 2). В процессе дальнейших испытаний слой переноса испытывает интенсивное деформационное упрочнение. Поэтому он становится менее пластичным и теряет смазочные свойства, вызывая рост т. Кроме того, после образования нароста химический состав поверхностных слоев трущихся тел становится одинаковым, что обусловливает рост молекулярной составляющей силы трения и усиление роли адгезионного взаимодействия между контртелом и покрытием. Вследствие высоких контактных напряжений и одинакового химического состава трущихся поверхностей может происходить микроконтактное сваривание (схватывание) их локальных областей [29]. Однако относительное перемещение контактирующих поверхностей друг относительно друга вызывает разрыв образовавшихся адгезионных связей и формирование новых. Этот процесс происходит непрерывно и является дополнительным фактором роста коэффициента трения покрытий Аи-№ на стадии приработки.
В процессе трибологических испытаний нарост на контртеле может неоднократно разрушаться и образовываться вновь. Одной из основных причин, вызывающих разрушение нароста, является его охрупчи-вание, которое вызвано деформационным упрочнением [20]. Кроме того, увеличение толщины нароста приводит к росту моментов от тангенциальных сил схватывания, ориентированных параллельно направлению скольжения. Это, в свою очередь, обусловливает увеличение моментных напряжений, которые вызывают развитие в слое переноса поворотных мод деформации и его разрушение. Частичное или полное разрушение нароста приводит к обратному переносу деформацион-но-упрочненного материала на поверхность дорожки трения. При последующих проходах контртела происходит вынос части фрагментов нароста за пределы зоны контакта и распределение оставшегося материала по поверхности трения покрытия. Это способствует повышению ее твердости в локальных областях.
В отличие от нароста на контртеле, материал покрытия в области дорожки трения подвергается лишь кратковременной контактной нагрузке в течение каждого цикла. Однако со временем он также испытывает деформационное упрочнение. Это приводит к возрастанию прочностных характеристик поверхностного слоя (предела текучести, твердости). Согласно результатам, полученным методом наноиндентирования, после 3000 с испытаний твердость покрытий Аи-№ в области дорожки трения увеличивается с 2.4 до 3.2 ГПа. Повышение твердости контактирующих тел приводит к плавному снижению коэффициента трения до 0.26-0.27 (рис. 2,
б), а также к сокращению реальной площади контакта за счет уменьшения взаимного внедрения микронеровностей контактирующих поверхностей [5]. Последнее обусловливает снижение интенсивности пластического оттеснения материала покрытия на микроуровне. В результате бороздчатый рельеф на поверхности трения сохраняется, но ширина и глубина бороздок существенно уменьшается.
Сокращение реальной площади контакта и рост твердости поверхности покрытия способствуют уменьшению интенсивности процесса адгезионного взаимодействия контактирующих поверхностей, что приводит к подавлению дальнейшего формирования нароста. Одновременное уменьшение интенсивности процессов адгезионного взаимодействия и пластического оттеснения материала покрытия обусловливает наступление стадии установившегося износа покрытий (примерно через 300 с испытаний), когда коэффициент трения и ширина дорожки трения изменяются слабо (см. рис. 2).
Поскольку упрочнение покрытия в области дорожки трения в значительной мере подавляет перенос материала на контртело, то при дальнейших испытаниях под действием вышеописанных факторов нарост на нем постепенно разрушается, после чего начинается износ контртела. При этом незначительный массоперенос между поверхностью трения покрытия и контртелом продолжается вплоть до окончания испытаний. Об этом свидетельствует наличие частиц износа покрытия на поверхности контртела в области контакта (рис. 6, г). Необходимо отметить, что изнашивание контртела приводит к существенному изменению его геометрии в области контакта. Это делает некорректным последующее использование ширины дорожки трения для количественной оценки износа покрытий, поскольку она перестает коррелировать с толщиной изношенного слоя.
3.5. Отслаивание фрагментов покрытия по границе раздела покрытие - подслой
На стадии установившегося износа в процессе испытаний происходит непрерывное уменьшение толщины покрытий Аи-№ в области дорожки трения. Это вызывает экспоненциальный рост сдвиговых напряжений на границе раздела покрытие - подслой вследствие переноса тангенциальных напряжений, возникающих на поверхности покрытия из-за силы трения [30]. Кроме того, имеет место деформационное упрочнение покрытий в области дорожки трения, обусловленное существенным повышением в них плотности дислокаций. При этом граница раздела покрытие - подслой препятствует скольжению дислокаций, т.е. является местом их стока, обеспечивая максимальную плотность дислокаций в приграничной области [31-33]. Поля напряжений, создаваемые дислокациями вблизи границы раздела, могут вызывать сдвиговую деформацию последней [33, 34].
Рис. 8. Изображение дорожки трения на поверхности покрытия Au-Ni (а) после трибологических испытаний в течение 2500 с и карты распределения Au (б) и Ni (в) на данном участке. Растровая электронная микроскопия (а), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (б, в). Белый цвет соответствует максимальной концентрации химических элементов, черный — минимальной
Таким образом, с одной стороны, на границе раздела возникает высокая плотность дислокаций, взаимодействующих между собой, а с другой — резко возрастает величина сдвиговых напряжений, которые могут локально превышать критическое напряжение сдвига. В результате, возникают условия для зарождения на интерфейсе микротрещин в соответствии с механизмом Зинера-Стро [35-37]. Данная модель была первоначально предложена для объяснения зарождения трещин на границах зерен, которые также служат барьером для распространения дислокаций. Позднее в рамках линейно-упругой механики разрушения она была использована для описания зарождения трещин на интерфейсах изотропных [38] и анизотропных упругих сред [39], а также в многослойных тонкопленочных структурах
[40].
В соответствии с данным подходом, у вершины скопления дислокаций вблизи интерфейса покрытие-подслой возникает концентрация сдвиговых напряжений. Когда их максимальная величина достигает критического значения тс, которое определяется соотношением
[41]
т I (11)
хс =у 8(^)7' (11)
где G — модуль сдвига; у — поверхностная энергия материала, приходящаяся на единицу площади; V — коэффициент Пуассона; I — длина дислокационного скопления, то происходит слияние двух дислокаций, находящихся в вершине скопления. В результате формируется зародыш микротрещины, в который начинают спонтанно стекать остальные дислокации, вызывая развитие микротрещины.
Адгезионное взаимодействие между контртелом и покрытием в областях пятен касания, где происходит кратковременное схватывание контактирующих тел, обусловливает возникновение растягивающей компоненты напряжений, направленной перпендикулярно границе раздела покрытие-подслой. На участках границы раздела, где в соответствии с описанным выше
механизмом формируются микротрещины, это способствует их распространению и отрыву фрагментов покрытия от подслоя. Подобный характер разрушения покрытий Аu-Ni, нанесенных на подслой Ni-B, наблюдается после трибологических испытаний в течение 2000 с и более (рис. 8). При этом из энергетических соображений наиболее выгодным является именно адгезионное отслоение покрытий по границе раздела покрытие - подслой.
В данном случае до начала отслоения покрытия суммарная поверхностная энергия системы контртело -покрытие c учетом наличия границы раздела покрытие - подслой равна
W1 = У Fe + У Au + У Au - Ni' (12)
где yFe и yAu — это поверхностные энергии золота и железа соответственно; yAu-Ni — энергия границы раздела золото - никель. После отрыва фрагмента покрытия и его налипания на контртело суммарная поверхностная энергия системы с учетом возникновения границы раздела между контртелом и фрагментом покрытия, т.е. Fe-Au, записывается как
W2 = У Fe-Au + yAu + У Ni > (13)
где yFe-Au — энергия границы раздела железо - золото; У Ni — поверхностная энергия никеля. Таким образом, изменение поверхностной энергии системы составляет AW = W2 - W1 =
= У Fe-Au + У Au + У Ni - У Fe - У Au - У Au-Ni =
= У Fe-Au + У Ni - УFe - УAu-Ni • (14)
С учетом того что энергию границы раздела двух материалов можно оценить как Удд = 0.25(уa + УB) [42], yFe = 2.36 Дж/м2, yAu = 1.54 Дж/м2 и У Ni = = 2.24 Дж/м2 [43], получаем, что DW= -0.09 Дж/м2. Так как суммарное изменение энергии в результате отрыва покрытия от подслоя отрицательно, то оно приводит к уменьшению полной энергии системы.
В то же время в случае образования когезионных трещин внутри покрытия и отрыва его более тонких фрагментов, суммарные поверхностные энергии систе-
0 50 100 мкм
Рис. 9. Формирование бороздчатого рельефа на поверхности слоя переноса (а) и его вторичное отслоение (б). Атомно-силовая (а) и растровая электронная микроскопия (б)
мы контртело - покрытие до и после разрушения записываются следующим образом:
Щ = У Ге + УАи > (15)
Щ2 = Уге-Аи + УДи + УДи • (16)
Соответственно, изменение поверхностной энергии системы равно
АЩ = Щ2 - Щ1 = У Ге-Аи + 2У Аи - У Ге - УАи =
= У Ге-Аи + У Аи - У Ге ■ (17)
Используя приведенные выше значения для поверхностных энергий материалов, получаем, что в этом случае АЖ=0.16 Дж/м2. Таким образом, когезионный отрыв фрагментов покрытия в процессе трибологи-ческих испытаний требует дополнительных затрат энергии, т.е. является энергетически невыгодным. Поэтому адгезионное взаимодействие трущихся поверхностей приводит к отрыву крупных фрагментов покрытия от промежуточного подслоя, что подтверждается данными энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (рис. 8, б, в).
При последующем скольжении контртела происходят интенсивная пластическая деформация оторванных фрагментов покрытия и их разрушение. Как и более мелкие частицы износа, крупные фрагменты покрытия либо размазываются на поверхности дорожки трения, формируя слой переноса, либо выносятся за ее пределы.
В процессе дальнейших испытаний слой переноса испытывает вторичную пластическую деформацию. На микроуровне под действием шероховатости поверхности контртела и частиц износа происходит пластическое оттеснение материала данного слоя и формирование на поверхности трения бороздчатого рельефа (рис. 9, а). На макроуровне низкая когезионная прочность границы раздела между намазанным слоем и нижележащим покрытием обусловливает повторное отслаивание последнего (рис. 9, б) и его перенос вдоль дорожки трения. Таким образом, процесс намазывания и отслаивания фрагментов покрытия многократно повторяется, что сопровождается постепенным выносом
продуктов износа из зоны трения, приводящим к полному изнашиванию покрытий.
3.6. Количественное описание изнашивания покрытий Аи-Ш
В процессе трибологического контакта в покрытиях происходит накопление повреждений, формирование микропор и трещин, что должно оказывать влияние на их электрическое сопротивление. Исследование характера изменения величины электрического сопротивления покрытия Аи-№ в процессе износа показало, что стадийность изнашивания покрытий Аи-№ хорошо коррелирует с изменениями их электрического сопротивления. На стадии приработки, когда изнашивание покрытий происходит на дискретных площадках касания и приводит лишь к сглаживанию поверхности, не наблюдается заметного изменения их электрического сопротивления (рис. 10, стадия I). Упрочнение нароста на контртеле обусловливает преимущественно абразивный характер изнашивания, при котором происходит постепенное уменьшение толщины покрытия Аи-№. В результате наблюдается рост величины электрического сопротивления (рис. 10, стадия II). После того как твер-
Рис. 10. Изменение электрического сопротивления р гальванических покрытий в области дорожки трения и ширины дорожки трения L в процессе испытаний на износ
дость материала покрытия в области дорожки трения возрастает из-за его деформационного упрочнения, интенсивность износа существенно снижается и, как следствие, электрическое сопротивление изменяется слабо (рис. 10, стадия III). Наконец отслоение крупных фрагментов покрытия от подслоя сопровождается более быстрым ростом электросопротивления (рис. 10, стадия IV). Последующий вынос значительного количества продуктов износа покрытия из дорожки трения обусловливает резкий рост электрического сопротивления, которое в конечном счете становится равным сопротивлению №-В.
4. Заключение
В рамках многоуровневого подхода физической ме-зомеханики проведено комплексное исследование деформации и разрушения гальванических покрытий Аи-N1 при трибологических испытаниях в условиях сухого трения. Показано, что трибологическое взаимодействие покрытия и контртела представляет собой сложный процесс, который одновременно развивается на различных масштабных уровнях. На начальной стадии испытаний сочетание нормальной и тангенциальной нагрузок, приложенных к контртелу, вызывает интенсивное пластическое оттеснение материала из зоны контакта с образованием навалов по краям дорожки трения. Аналогичное пластическое оттеснение материала под действием микровыступов на поверхности контртела приводит к сглаживанию неровностей на поверхности покрытия и формированию бороздчатого рельефа дорожки трения.
Сопоставление изменений коэффициента трения и характера износа покрытий Аи-№, осажденных в режимах постоянного и импульсного тока, показало, что более низкая шероховатость поверхности покрытий, нанесенных в импульсном режиме, обусловливает больший вклад адгезионной составляющей силы трения и более высокий коэффициент трения на стадии приработки, а также обеспечивает сокращение продолжительности этой стадии.
Интенсивное образование частиц износа в процессе трибологических испытаний приводит к формированию слоя фрикционного переноса на поверхности контртела. Этот слой играет роль твердой смазки и обусловливает снижение коэффициента трения гальванических покрытий на стадии приработки. Однако данный эффект является непродолжительным, поскольку в процессе три-бологического контакта слой переноса испытывает деформационное упрочение и становится менее пластичным. Увеличение толщины слоя переноса приводит к росту моментов от тангенциальных сил схватывания, ориентированных параллельно направлению скольжения, и, как следствие, к его разрушению и обратному переносу на дорожку трения.
В процессе испытаний имеет место непрерывный рост сдвиговых напряжений на границе раздела покрытие - подслой вследствие уменьшения толщины покрытий Au-Ni и накопление дислокаций в данной области, что создает условия для зарождения на интерфейсе микротрещин. Адгезионное схватывание контактирующих тел обусловливает возникновение растягивающей компоненты напряжений, направленной перпендикулярно границе раздела покрытие - подслой, которая приводит к распространению трещин вдоль границы раздела и отрыву крупных фрагментов покрытия Au-Ni от подслоя, т.е. к его макроскопическому разрушению.
Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 гг. Исследования проведены с использованием оборудования Томского материаловедческого центра коллективного пользования.
Литература
1. Electrical Contacts: Principles and Applications / Ed. by P.G. Slade. -Boca Raton: CRC Press, 2013. - 1311 p.
2. Braunovic M, Myshkin N.K., Konchits V.V. Electrical Contacts: Fundamentals, Applications and Technology. - Boca Raton: CRC Press, 2006. - 672 p.
3. Okinaka Y., Hoshino M. Some recent topics in gold plating for electronics applications // Gold Bull. - 1998. - V. 31. - P. 3-13.
4. Edgar J.A., Cortie M.B. Gold: Science and Applications / Ed. by C. Corti, R. Holliday. - Boca Raton: CRC Press, 2010. - 369 p.
5. Antler M., Drozdowicz M.H. Wear of gold electrodeposits: effect of substrate and of nickel underplate // Bell Syst. Tech. J. - 1979. -V. 58. - No. 2. - P. 323-349.
6. Antler M. Tribological properties of gold for electric contacts // IEEE Trans. Parts Hybr. Pack. - 1973. - V. 9. - No. 1. - P. 4-14.
7. LiljestrandL.G., Sjogren L., Revay L.B., Asthner B. Wear resistance of
electroplated nickel-hardened gold // IEEE Trans. Compon. Hybr. Manuf. Tech. - 1985. - V. 8. - No. 1. - P. 123-128.
8. Willing H. Galvanotechnische Abscheidung von Gold - Eine Übersicht- Teil 8 // Galvanotechnik. - 2013. - V. 111. - No. 1. - P. 44-57.
9. Шугуров A.P., Панин A.B., Лязгин А.О., Шестериков Е.В. Получение гальванических покрытий Au-Ni методом импульсного электролитического осаждения // Перспективные материалы. -2013. - № 9. - С. 59-69.
10. Smits F.M. Measurement of sheet resistivities with the four-point probe // Bell Syst. Tech. J. - 1958. - V. 37. - No. 3. - P. 711-718.
11. Джонсон К. Механика контактного взаимодействия. - М.: Мир, 1989. - 510 с.
12. Морозов Е.Н., Зернин М.В. Контактные задачи механики разрушения. - М.: Машиностроение, 1999. - 540 с.
13. Conway H.D., Lee H.C., Bayer R.G. The impact between a rigid sphere and a thin layer // J. Appl. Mech. - 1970. - V. 37. - No. 1. -P. 159-162.
14. Tabor D. The Hardness of Metals. - London: Oxford University Press, 1951. - 169 p.
15. Holmberg K., Laukkanen A., Ronkainen H., Wallin K., Varjus S., Koskinen J. Tribological contact analysis of a rigid ball sliding on a hard coated surface. Part I: Modelling stresses and strains // Surf. Coat. Tech. - 2006. - V. 200. - P. 3793-3809.
16. Маслов Е.Н. Теория шлифования материалов. - М.: Машиностроение, 1974. - 320 с.
17. Xie Y., Hawthorne H.M. On the possibility of evaluating the resistance of materials to wear by ploughing using a scratch method // Wear. - 2000. - V. 240. - No. 1. - P. 65-71.
18. Vencl A., Manic N., Popovic V., Mrdak M. Possibility of the abrasive wear resistance determination with scratch tester // Tribol. Lett. -2010. - V. 37. - No. 3. - P. 591-604.
19. Fortes M.A., Colafo R., Vaz M.F. Contact mechanics of cellular solids // Wear. - 1999. - V. 230. - P. 1-10.
20. Antler M. Sliding wear of metallic contacts // IEEE Trans. Compon. Hybr. Manuf. Tech. - 1981. - V. 4. - No. 1. - P. 15-29.
21. Шугуров A.P., Панин A.B., Шестериков Е.В. Исследование гальванических покрытий AuNi и AuCo методом склерометрии // Письма в ЖТФ. - 2011. - Т. 37. - № 5. - C. 64-71.
22. Дмитриев А.И., Кузнецов В.П., Никонов А.Ю., Смолин И.Ю., Псахье С.Г. Моделирование процесса наноструктурирующего выглаживания на различных масштабных уровнях // Физ. мезо-мех. - 2014. - Т. 17. - № 3. - С. 6-13.
23. Панин В.Е., Егорушкин В.Е. Физическая мезомеханика и неравновесная термодинамика как методологическая основа наноматериа-ловедения // Физ. мезомех. - 2009. - Т. 12. - №4. - С. 7-26.
24. Панин В.Е., Егорушкин В.Е. Физическая мезомеханика измельчения кристаллической структуры при интенсивной пластической деформации // Физ. мезомех. - 2008. - Т. 11. - № 5. - C. 5-16.
25. Панин В.Е., Колубаев А.В., Слосман А.И., Тарасов С.Ю., Панин С.В., Шаркеев Ю.П. Износ в парах трения как задача физической мезомеханики // Физ. мезомех. - 2000. - Т. 3. - № 1. -С. 67-74.
26. Antler M. Processes of metal transfer and wear // Wear. - 1964. -V. 7. - P. 181-203.
27. Cocks M. Shearing of junctions between metal surfaces // Wear. -1966. - V. 9. - P. 320-328.
28. Takagi R., Liu T. The lubrication of steel by electroplated gold // ASLE Trans. - 1967. - V. 10. - P. 115-123.
29. Tian H., Saka N., Rabinowicz E. Friction and failure of electroplated sliding contacts // Wear. - 1991. - V. 142. - P. 57-85.
30. McCookN.L., BurrisD.L., Kim N.H., Sawyer W.G. Cumulative damage modeling of solid lubricant coatings that experience wear and interfacial fatigue // Wear. - 2007. - V. 262. - P. 1490-1495.
31. Misra A., Hirth J.P., Hoagland R.G. Length-scale-dependent deformation mechanisms in incoherent metallic multilayered composites // Acta Mater. - 2005. - V. 53. - No. 18. - P. 4817-4824.
32. HoaglandR.G., Hirth J.P., Misra A. On the role of weak interfaces in blocking slip in nanoscale layered composites // Philos. Mag. - 2006. -V. 86. - No. 23. - P. 3537-3558.
33. Wang J., Hoagland R.G., Hirth J.P. Atomistic modeling of the interaction of glide dislocations with weak interfaces // Acta Mater. -2008. - V. 56. - P. 5685-5693.
34. Zbib H.M., Overman C.T., Akasheh F., Bahr D. Analysis of plastic deformation in nanoscale metallic multilayers with coherent and incoherent interfaces // Int. J. Plast. - 2011. - V. 27. - P. 1618-1639.
35. Zener C. The Micro-Mechanism of Fracture // Fracturing of Metals. - Cleveland: American Society of Metals, 1948. - P. 3-31.
36. Stroh A.N. The formation of cracks as a result of plastic flow. I // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1954. - V. 223. - P. 404-414.
37. Stroh A.N. The formation of cracks as a result of plastic flow. II // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1955. - V. 232. - P. 548-560.
38. Cherepanov G.P. Interface microcrack nucleation // J. Mech. Phys. Solids. - 1994. - V. 42. - P. 665-680.
39. Fan H. Interfacial Zener-Stroh crack // J. Appl. Mech. - 1994. -V.61.- P. 829-834.
40. Xiao Z.M., Zhao J.F., Fan H. Zener-Stroh crack at the interface of multi-layered structures // Int. J. Fracture. - 2005. - V. 133. - P. 355369.
41. Stroh A.N. A theory of the fracture of metals // Adv. Phys. - 1957. -V. 6. - No. 24. - P. 418-465.
42. Rabinowicz E. Friction and Wear of Materials. - New York: Wiley-Interscience, 1995. - 336 p.
43. Tyson W.R., Miller W.A. Surface free energies of solid metals. Estimation from liquid surface tension measurements // Surf. Sci. - 1977. -V. 62. - P. 267-276.
Поступила в редакцию 10.04.2015 г.
Сведения об авторах
Шугуров Артур Рубинович, к.ф.-м.н., нс ИФПМ СО РАН, [email protected]
Панин Алексей Викторович, д.ф.-м.н., доц., зав. лаб. ИФПМ СО РАН, проф. ТПУ, [email protected]
Лязгин Александр Олегович, асп. ИФПМ СО РАН, [email protected]
Шестериков Евгений Викторович, к.т.н., нач. НПК «Микроэлектроника» ЗАО НПФ «Микран», вед. инж. ТПУ, [email protected]
