CC BY
13
УДК 621.357.7
ИЗМЕРЕНИЕ ЗАЩИТНОЙ СПОСОБНОСТИ КАТОДНЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
РУДЕНОК В.А.
Ижевская государственная сельскохозяйственная академия,
426069, г.Ижевск, ул.Студенческая, 11
АННОТАЦИЯ. Приводятся результаты измерения скорости коррозии с помощью новой методики. Методика разработана впервые, и основана на потенциостатическом поддержании величины электродного потенциала образца покрытия на уровне стационарного потенциала коррозии детали с пористым покрытием на его поверхности. При этом измеренная сила тока поляризации образца покрытия до стационарного потенциала образца детали с покрытием рассматривается как суммарная сила тока коррозии основы в сквозных порах покрытия. Параллельный подсчет скорости коррозии по измерению концентрации ионов металлов основы и покрытия в коррозионном растворе подтвердил достоверность результатов, полученных в процессе потенциостатического измерения скорости коррозии.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ток коррозии, способ измерения.
Значительная часть металлических элементов конструкции изделий машиностроения имеет на поверхности слой защитного гальванического покрытия. Чаще всего это никелевые покрытия. При благоприятных условиях возможно развитие коррозионного процесса разрушения основы под такими покрытиями.
Все известные способы определения защитной способности покрытий основаны на учете степени проявления электрохимических свойств основы в порах покрытия [1]. Наиболее достоверными считаются электрохимические методы измерения. Последние предполагают измерение или расчет тока растворения основы через поры в покрытии в условиях, когда активно только дно поры.
Графическая обработка поляризационной кривой образца покрытия без основы позволяет рассчитать установившееся значение суммарной величины коррозионного тока на единице поверхности детали. Для этого на катодную поляризационную кривую, полученную для образца материала покрытия, наносят значение установившегося стационарного электродного потенциала, полученного измерением зависимости потенциал - время для системы основа - покрытие [2,3]. Величина силы тока, соответствующая этому потенциалу, принимается за ток коррозии основы в порах покрытия. Очевидно, полученное значение силы тока коррозии характеризует интенсивность установившегося процесса, но не дает возможности проследить за истинной кинетикой развития процесса коррозии.
Нами на основе модификации приведенной выше методики разработан [4] способ непрерывного измерения скорости коррозии основы в порах катодного гальванического покрытия в течение длительного времени, начиная с момента погружения образцов в коррозионный раствор. На рис. 1 приведена схема измерений по этому способу, позволяющая проводить непрерывное измерение этого тока благодаря автоматическому поддержанию равенства потенциала образца фольги материала покрытия потенциалу детали с покрытием, корродирующей в стационарных условиях. Устройство, в соответствии со схемой рис. 1, представляет собой совокупность двух (1 и 2) электрохимических ячеек с коррозионным раствором, соединенных электролитическим ключом (3). В ячейку (2) помещена исследуемая деталь с покрытием (4). В ячейке (1) находится образец фольги того же покрытия без основы (5), вспомогательный платиновый электрод (6) и хлорсеребряный электрод сравнения (7). Электроды подключены к потенциостату (8) таким образом, что электрод (4) выполняет роль электрода сравнения, по аналогии с трехэлектродной потенциостатической ячейкой, а электрод (5) - рабочего электрода. Потенциостат включен в режим поддержания потенциала электрода (5) равным потенциалу электрода (4) посредством
пропускания поляризующего тока необходимой величины и направления между электродами (5) и (6). Изменение поляризующего тока фиксируется самопишущим прибором (9); одновременно на самопишущем приборе (11) записывается зависимость потенциал -время, после предварительного усиления сигнала милливольтметром (10).
1 и 2 - электрохимические ячейки; 3 - электролитический ключ; 4 - исследуемая деталь с пористым покрытием на ней; 5 - электрод из фольги материала покрытия; 6 - вспомогательный платиновый электрод; 7 - хлорсеребряный электрод сравнения; 8 - потенциостат; 10 - катодный вольтметр; 9,11 - самопишущие потенциометры
Рис. 1. Схема устройства для измерения токов коррозии
Таким образом, производится синхронная запись тока коррозии основы и потенциала системы основа - покрытие во времени, в течение всего периода коррозионных измерений. При этом в обеих ячейках поддерживаются одинаковые температурные и гидродинамические условия.
Результаты измерений, проведенных по описанной выше методике для системы основа - покрытие сплавом никель - железо с различной толщиной покрытия (1 и 10 мкм.), приведены на рис. 2. Здесь электродные потенциалы образцов с покрытиями разной толщины, ввиду их большого различия, приведены на различных осях. Ось р, мВ(1) отражает изменение стационарного потенциала коррозии образца с покрытием толщиной 1 мкм. Ось р, мВ(10) отражает изменение стационарного потенциала образца с покрытием
10 мкм. Соответственно, кривая ф(1) показывает изменение потенциала образца с
покрытием 1 мкм, а кривая ф(10) - изменение потенциала с покрытием толщиной 10 мкм . 2
во времени. Ось 1, мкА/см отражает изменение силы тока поляризации образцов с покрытиями 1 и 10 мкм, соответственно кривые 1(1) и 1(10). Все приведенные кривые носят сложный характер. На начальном участке, в первые 2-3 минуты, наблюдается резкий рост их значений, связанный, по нашим представлениям, с активированием поверхности дна поры. В этот короткий период происходит резкое повышение концентрации продуктов коррозии в порах покрытия. Это увеличивает омическое сопротивление в них, и дальнейшее и изменение силы тока коррозии имеет более плавный характер.
Из приведенных зависимостей видно, что значения токов быстрее выходят на стационарный режим, чем соответствующие им потенциалы, что, по-видимому, связано с изменениями условий протекания коррозионного процесса. В целом, из хода кривых видно, что кинетика развития коррозионного процесса в порах покрытия носит сложный характер, и абсолютные значения их параметров определяются толщиной покрытия
р, мВ(10) р, мВ(1) i, мкА/см2
350
300
550
500
_ 30
10
450
Р(1)
1(10)
10
30
г, ммн
Рис. 2. Изменение токов коррозии и потенциалов в системе железо - покрытие разной толщины (1 и 10 мкм) в зависимости от времени. Ось ф, мВ(1) - изменение стационарного потенциала коррозии образца с покрытием толщиной 1 мкм. Ось ф, мВ(10) - изменение стационарного потенциала образца с покрытием 10 мкм. Кривая ф(1) - изменение потенциала образца с покрытием 1 мкм, а кривая ф(10) - изменение потенциала образца с покрытием толщиной 10 мкм во времени. Ось i, мкА/см2 отражает изменение силы тока поляризации образцов с покрытиями 1 и 10 мкм. Кривые ¿(1) и 1(10) - скорость коррозии детали с покрытием различной толщины
Для оценки достоверности полученных по предлагаемой методике результатов, наряду с описанными выше измерениями, проводили фотоколориметрическое определение концентрации никеля и железа в отработанном коррозионном растворе типа ASS (табл.). Результаты измерений пересчитывали, с учетом электрохимических эквивалентов металлов, в токовые единицы.
Таблица
Токи коррозии гальванического сплава никель-железо при различных условиях его поляризации и токов коррозии железной основы в сквозных порах покрытия толщиной 10 мкм (в пересчете результатов измерения концентрации продуктов коррозии в коррозионном растворе на величину токов коррозии)
№ п/п Электрод iFe, мкА/см iNl, мкА/см iNl + Fe, мкА/см
1 Сталь/покрытие (10 мкм) - стационарная коррозия 23 0,8 23,8
2 Покрытие без основы - стационарная коррозия 10 16 26
3 Покрытие без основы в условиях его поляризации до потенциала образца сталь-покрытие 0,6 0,8 1,4
В таблице представлены результаты фотоколориметрического определения содержания продуктов коррозии стального образца с покрытием сплавом никель-железо толщиной 10 мкм, и материала покрытия (сплав никель-железо), отделенного от основы, при различных условиях его поляризации (электрод №1). Электрод №2 в табл. находился в условиях стационарной коррозии без внешних воздействий. Электрод №3 - в условиях коррозии при его поляризации до потенциала, строго соответствующего потенциалу, самопроизвольно устанавливающемуся на электроде №1 в режиме реального времени. Измерения проводились в модельном коррозионном растворе типа ASS (5% №С1 + уксусная кислота до рН = 3,1; t = 35 °С).
Фотоколориметрическое определение концентрации железа и никеля в растворе проводилось методом построения калибровочного графика. Полученные значения концентрации пересчитывали на величину тока коррозии по закону Фарадея.
Рассмотрение результатов измерений, приведенных в табл., позволяет интерпретировать полученные ранее на рис. 2 графические зависимости. Количество железа, найденное в растворе после выдержки в нем железной детали с покрытием сплавом никель-железо на его поверхности (электрод №1), является результатом коррозии стальной детали в сквозных порах покрытия, а также доли железа, перешедшего в раствор из материала покрытия сплавом никель-железо в условиях его поляризации токами коррозии, протекающими в порах покрытия. В то же время, результаты, полученные для образца №2, характеризуют процесс коррозионного разрушения сплава никель-железо в условиях его стационарной коррозии без внешних воздействий. Здесь покрытие не защищено электрохимически, как в случае образца №1. Видно, что скорость перехода никеля в раствор при его коррозии в стационарных условиях более чем на порядок выше скорости коррозии сплава никель-железо в условиях его защиты внешним катодным током (электроды № 1 и 3).
Очень важным здесь является поведение образца №3 - покрытие без основы, потенциал которого поддерживался равным потенциалу электрода №1. Видно, что скорость растворения никеля в обоих случаях одинакова (0,8 мкА/см ). Следовательно, количество железа в растворе обеспечено коррозией железной основы в порах покрытия, поставляющего в раствор дополнительное количество железа (0,6 мкА/см ). Исходя из этого предположения, можно рассчитать скорость коррозии железа в порах покрытия, как 23 - 0,6 = 22,4 мкА/см2. Ток коррозии основы в порах покрытия, рассчитанный здесь, хорошо совпадает со скоростью коррозии, найденной с помощью предлагаемой методики (24 мкА/см2).
Это свидетельствует об эффективности предлагаемой методики, которая, помимо величины скорости коррозионного разрушения основы в порах катодного гальванического покрытия, позволяет детально представить картину развития процесса коррозии, оценить время активирования процесса растворения основы, процесс изменения величины омического сопротивления раствора в порах, связанного с накоплением в них продуктов коррозии.
Методика также может быть использована для разработки новых физико-химических измерительных приборов для исследования жидких сред путем регистрации профиля распределения интенсивности ряда различных электрохимических процессов на любой протяженной неравномерно поляризованной поверхности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Райчевски Г., Милушева Т., Пангаров Н. Количественный электрохимический метод определения пористости гальванических покрытий // Защита металлов. 1976. Т. 12, № 2. С. 154-160.
2. Розенфельд И.Д., Фролова Л.В. Определение токов коррозионных элементов на поверхности металлов с гальваническими покрытиями // Защита металлов. 1968. Т. 4. С. 680-685.
3. Розенфельд И.Д., Фролова Л.В., Электрохимический метод определения защитных свойств гальванических покрытий // В сб. «Новые методы исследования коррозии металлов». М. : Наука, 1973. С. 103-108.
4. Руденок В.А., Бахчисарайцьян Н.Г., Кругликов С.С. Способ измерения скорости коррозии основы в порах катодного гальванического покрытия // Патент России № 1356726. 1987. Бюл. №44.
THE MEASUREMENT OF THE ELECTROPROTECTION OF GALVANIC COWERINGS
Rudenok V.A.
Izhevsk State Agricultural Academy, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The results of the measurement of the corrosion rate with the new technique are presented. The method was developed for the first time, and is based on potentiostatic maintaining the electrode potential of the sample surface on the level of fixed parts of the corrosion potential with a porous coating on its surface. The measured current polarization of the sample until the stationary potential of the sample coated part is considered as the total force of the corrosion current basis in through the pores of the coating. Parallel calculation of the rate of corrosion by measuring the concentration of metal ions in the base and cover the corrosive solution confirmed the validity of the results obtained during the potentiostatic measuring the corrosion rate.
KEYWORDS: corrosion rate, method of measurement.
Руденок Владимир Афанасьевич, кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой химии ИжГСХА, тел. 8912 8554226, е-mail: [email protected]
