CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 12, с. 2015 - 2020
- СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ РЕАКТОРНЫХ ПОРОШКОВ И ВОЛОКНА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ1
© 1994 г. Ю. А. Зубов, Э. А. Пакшвер, В. И. Селихова, Д. К. Поляков, Н. А. Кукушкин, В. С. Щирец, В. В. Поликарпов
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 103064 Москва, ул. Обуха, 10 Поступила в редакцию 23.12.93 г.
Проведено рентгенографическое исследование изменений структуры высокоориентированных полиакрилонитрильных волокон при окислении и начальной стадии карбонизации. Исходные ПАН-волокна имеют сложное строение и содержат ромбическую, ротационно-кристаллическую (псевдогексагональную) и аморфную структуры. На основании антибатного изменения интенсивности рефлекса 201 ромбической структуры и рефлекса 002 ароматической структуры с повышением температуры окисления (первая уменьшалась, вторая увеличивалась) сделано заключение, что именно ромбическая структура, характерная для синдиотактического ПАН, является основной при образовании ароматической структуры. Измерения продольных и поперечных размеров кристаллитов реакторных порошков ПАН, полученных разными способами полимеризации, показали, что в цепи полимера имеются неустранимые при отжиге дефекты, приводящие к очень малому продольному размеру кристаллита - 1.4 нм. Высказано предположение, что дефекты не связаны с ми-кротактичносгью полимера, а обусловлены строением молекулярной цепи ПАН.
В последние годы в ряде публикаций приведены сведения о получении ПАН-волокон нового поколения, отличающихся высокими значениями прочности и модуля упругости [1-7]. Эти волокна предназначаются для использования их в качестве усиливающего компонента в композиционных материалах, а также для получения из них высокопрочных высокомодульных углеродных волокон (УВ). Очевидно, что на структуру и свойства конечного УВ оказывают решающее влияние структура исходных ПАН-волокон и режим их термообработки (окисление, карбонизация и графитация). Несмотря на то, что структуру исходного ПАН-волокна исследовали в большом количестве работ [8 - 22], многие ее особенности остаются неясными. Даже в таком вопросе, как строение элементарной ячейки решетки ПАН имеются существенные расхождения [9, 14, 15]. Кроме того, отсутствует однозначный ответ на главный вопрос, какова должна быть структура исходного ПАН-волокна, чтобы в результате термообработки получались бы УВ с максимальными механическими характеристиками.
Цель настоящей работы - рентгенографическое исследование под большими и малыми углами дифракции структуры исходного высокоориентированного ПАН-волокна и ее изменений в процессе термообработки. Для выяснения неко-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
93-03-4685).
торых особенностей структуры ПАН-волокон была исследована также структура реакторных порошков этого полимера и ее изменения при отжиге.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Поскольку высокопрочные ПАН-волокна получаются из высокомолекулярного полимера (А/ > 5.0 х 105) в данном исследовании использовали ПАН с М = 6.4 х 105, полученный суспензионным способом. Волокна формовали из 10 - 11 мае. % растворов полимера в ДМФА с вязкостью от 200 до 300 Па с. Нитеобразование проходило в холодной осадительной ванне, состоящей из водного раствора ДМФА (80% ДМФА). Свежесформо-ванное гель-волокно подвергали двустадийной вытяжке на 2000 - 2200% при 180°С, затем отмывали от растворителя и высушивали. Поперечный срез волокна был круглым. Прочность волокна 1.2 ГПа, а модуль упругости при 1%-ном растяжении - 20 ГПа. Диаметр волокна составлял 10 мкм. Окисление образцов волокон, приведенных в таблице, выполняли ступенчато в изометрическом режиме в воздушной среде по 20 мин при каждой температуре. Предкарбонизацию проводили на той же установке в течение 9 мин в атмосфере азота. Для рентгенографического исследования волокна наматывали на рамку параллельно друг другу и затем стягивали так, чтобы они образовывали один слой. Толщина образца составляла 0.5 - 0.7 мм. Определение размеров
этом образце структур трех типов - ротационно-кристаллической (псевдогексагональной), ромбической, в которой кристаллизуются молекулы с синдиотактической конфигурацией цепи, и аморфной.
О наличии первой структуры свидетельствуют сильные экваториальные рефлексы при 29 = = 16.91° (рефлекс 100) и при 29 = 29.52° (рефлекс
110). При этом ¿юоМю = 1-733 (= 7з), что соответствует псевдогексагональной решетке. Кроме того, для самого сильного рефлекса 100 отсутствовало расщепление этого рефлекса на два, характерных для ромбической модификации [9, 14]. Из данных таблицы также видно, что поперечный размер кристаллита (в направлении, перпендикулярном к молекулярным цепям или к оси текстуры) в исходном образце составлял /100 = 11.8 нм.
С другой стороны, ромбическая структура проявлялась в наличии на рентгенограммах очень широких диагональных (квадрантных) рефлексов на первой 201 при 29 = 25° и на второй 202 при 29 = 39.5° слоевых линиях, указывающих на существование хотя и очень плохой, но все-таки трехмерной упорядоченной ромбической структуры. Продольный размер кристаллита в направлении, близком к направлению молекулярных цепей, равен всего лишь 1.7 нм. Отметим, что продольный размер кристаллита, вычисленный из рефлекса 202, расположенного еще ближе к оси текстуры, совпадал с /20|. Это значит, что вдоль оси с кристаллита располагаются в среднем только три мономерных единицы синдиотактическо-го ПАН.
При малых углах рентгеновской дифракции (рис. 2) наблюдали достаточно четкий меридиональный малоугловой рефлекс при брэгговом
Индекс ароматизации А, углы дифракции 29, азимутальная полуширина рефлексов Д\|/ и размеры кристаллитов / исходного и окисленных ПАН-волокон
% я О to <fl Характеристика образца А ±0.2 29?оо± ±0.03 Аоо» нм ± 0.3 д<ю 2в?10 29002 /оог, нм Д<>2 р, г/см3 ± ±0.003
О «э О ПАН ароматическая структура
1 Исходный ПАН 0 16.91 11.8 11.1 ±02 29.52 ±0.02 9.5 ±0.2 - - - 1.177
2 Окисленный ПАН 230 - 240°С 0.09 16.99 12.0 10.9 ±0.1 29.49 ±0.02 10.3 ±0.1 28.2 ±0.3 2.1 ±0.2 25.0 ±2 1.216
3 Окисленный ПАН 250 - 260 - 270°С 0.24 16.73 6.1 29.9 ± 0.5 28.60 ±0.1 33.4 ±0.3 25.0 ±0.1 2.2 ±0.3 38.0 ±1 1.435
4 Образец после 1-ой зоны карбонизации (340°С) 0.97 16.48 1.6 70.0 ±2 25.2 ±0.1 1.6 ±0.2 44.0 ±2 1.595
кристаллитов, их ориентации и величины большого периода Ь проводили с использованием СиА"а и Си Ад-излучения согласно методикам
[23, 24]. При измерении ориентации кристаллитов высота аналитической щели счетчика составляла 40'. Такой же была и высота формирующей пучок щели. При этом для уменьшения вертикальной расходимости первичного пучка рентгеновских лучей перед формирующей щелью устанавливали щель Соллера. Ширина аналитической щели счетчика при измерении ориентации составляла 2.2°, а ее высота 0.6°.
В термообработанных ПАН-волокнах измеряли объемную долю появляющейся в них ароматической структуры (АС) - предшественника углеродной структуры. Согласно работе [25], индекс ароматизации
. _ ^002 АС
~ 7 +7 '
002 АС т '100 ПАН
где /оог АС и /100 ПАН соответственно интенсивности в максимуме дифракционных рефлексов 002 АС и 100 структуры ПАН.
Используемые в работе реакторные порошки ПАН получали анионным, суспензионным и радиационным способами полимеризации. Их ММ находилась в пределах (6.4 - 1.3) х 105. Для рентгенографического исследования из порошков готовили таблетки толщиной 0.5 - 0.6 мм и диаметром 10 мм.
Плотность исследуемых образцов ПАН измеряли пикнометрически в водных растворах К1 при 23°С.
Анализ фоторентгенограмм и дифрактограм-мы на рис. 1а исходного образца (таблица, образец 1), позволил предположить существование в
ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ РЕАКТОРНЫХ ПОРОШКОВ 2017
Рис. 1. Профили рефлексов 100, 110 и аморфного гало исходного (а), рефлексов 100, 110 и 002 (АС) окисленного при 240 (б) и 270°С (в) и рефлексов 100 и 002 (АС) предварительно карбонизованного при 340°С ПАН-волокна (г). Заштрихованный прямоугольник показывает расположение щели по отношению к дифракционному максимуму при измерении ориентации.
угле ф = 20 = 95', которому соответствует большой период Ь = 5.6 нм. Возможные причины наличия или отсутствия малоуглового рефлекса в ориентированных образцах ПАН рассматривались в работе [26] на основании двухфазной модели строения полимера. Из разности I, и /201 можно оценить размер аморфной области вдоль оси текстуры - 3.9 нм. По-видимому, именно в этих областях цепи находятся в ротационно-кристалличес-
ком состоянии, характеризующемся псевдогексагональной упаковкой макромолекул. Система из чередующихся вдоль оси волокна кристаллитов ромбической фазы и аморфных областей с псевдогексагональной структурой обусловливают появление большого периода. О наличии в образце неупорядоченных аморфных областей свидетельствует аморфное гало на дифрактограмме при 26 = 27.5° (рис. 1а).
40 60 80 100 <р, угл. мин
Рис. 2. Распределение интенсивности рентгеновского малоуглового меридионального рассеяния для исходного (1) и окисленного при 240°С ПАН-волокна (2).
Рис. 3. Профили рефлекса 201 исходного (а), окисленного при 240 (б) и 270°С ПАН-воло-кна (в).
После окисления при 240°С (рис. 16; таблица, образец 2) исчезал малоугловой рефлекс ПАН (рис. 2), а под большими углами дифракции появлялся очень слабый экваториальный рефлекс 002 при 20 = 28.2°, который по своему угловому поло-
жению близок к рефлексу 110 ПАН. Очевидно, появление этого рефлекса связано с возникновением в образце АС. Содержание АС в указанном образце составляло 9% по объему. Важно отметить, что если азимутальная полуширина рефлекса 100 оставалась неизменной по сравнению с исходным образцом (Д\|/ = 11°), то этот параметр для рефлекса 002 АС равен ~25°. Следует отметить, что появление на дифрактограмме рефлекса 002 АС сопровождалось уменьшением интенсивности рефлекса 201 ПАН (рис. 3) ромбической структуры, что свидетельствует о том, что уже на ранних стадиях термообработки процесс окисления протекает не только в аморфных [25], но и в кристаллических областях полимера, и прежде всего в областях с ромбической структурой, характеризующейся синдиотактической конфигурацией цепи.
После окисления при 270°С (рис. 1в; таблица, образец 3) увеличивался индекс ароматизации, уменьшалась интенсивность рефлекса 100 ПАН, исчезал рефлекс 201 ПАН ромбической структуры (рис. Зв) и увеличивалась интенсивность рефлекса 002 АС, причем его положение отвечает значению 20 = 25°, характерному для углеродной структуры. Наконец, в образце ПАН после предварительной стадии карбонизации при 340°С (таблица, образец 4) наиболее интенсивным был рефлекс 002 АС, а все рефлексы, относящиеся к структуре ПАН исчезали, за исключением рефлекса 100 очень слабой интенсивности (следы) (рис. 1г). Увеличение содержания АС приводит к росту макроскопической плотности образцов (таблица), связанной с окислением. Сохранение следов рефлекса 100 на дифрактограммах вплоть до начальной стадии карбонизации связано, по-видимому, с образованием сшивок в полимере в местах кинк-дефектов [21, 27, 28].
Приведенные результаты показали, что в процессе окисления интенсивности рефлексов 201 ПАН и 002 АС ведут себя антибатно: с ростом температуры окисления интенсивность рефлекса 002 АС растет, а интенсивность рефлекса 201 падает. Отсюда можно предположить, что образованию АС благоприятствует синдиотактиче-ская структура ПАН. В работе [14] отмечается, что только синдиотактические участки макромолекул способны кристаллизоваться. Следовательно, можно полагать, что именно синдиотак-тический ПАН может успешно использоваться как для формования высокопрочных волокон, так и для получения на их основе высокопрочного УВ. Однако, как уже подчеркивалось выше, структура исходного даже высокоориентированного ПАН-волокна весьма неоднородна на микроуровне (макродефекты в этой статье не рассматриваются): наряду с ромбической (синди-отактика) в волокне имеются ротационно-крис-таллическая и аморфная структуры. Заметим, что именно эта неоднородность и сложность
ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ РЕАКТОРНЫХ ПОРОШКОВ
2019
микроструктуры ПАН-волокна, вероятно, привела к неоднозначной идентификации элементарной ячейки его кристаллической решетки [9,14,15].
Самое главное, такая микронеоднородность высокоориентированного волокна ПАН должна приводить в конечном итоге к снижению механических свойств как самого волокна, так и УВ, полученного на его основе. Поэтому для получения однородных волокон ПАН и УВ следует стремиться к тому, чтобы цепи в волокне находились преимущественно в синдиотактической конфигурации.
Как уже отмечалось выше, размер кристаллита вдоль оси волокна /201 составлял всего 1.7 нм. Возникает вопрос, с чем связан столь малый размер: с условиями формования волокна, способом полимеризации (микротактичностью) или с каки-ми-то другими причинами. Для выяснения этого вопроса была исследована структура исходных и отожженных реакторных порошков ПАН, полученных разными способами полимеризации. В качестве примера на рис. 4 приведены две ди-фрактограммы реакторных порошков, полученных анионной полимеризацией при -50°С, исходного и отожженного при 160°С. Видно, что отжиг образца сопровождается заметными изменениями в структуре полимера - сужается рефлекс 100 и появляется рефлекс 110 псевдогексагональной структуры. При этом ширина рефлекса 201 ромбической структуры остается неизменной.
На рис. 5 показана зависимость /100 и /201 для исследованных реакторных порошков от температуры отжига в вакууме. Характерной особенностью изменения структурных параметров явилось то, что поперечный размер кристаллита /10о увеличивался с ростом температуры отжига, как в обычных гибкоцепных полимерах (с 3 до 7 нм), в то время как продольный размер 1т оставался неизменным (1.3-1.5 нм). Такие малые размеры могут быть связаны с микротактичностью полимера, тем более, что как уже упоминалось, син-диотактические звенья образуют очень короткие последовательности (примерно три мономерных единицы). Однако результаты данного исследования позволяют предположить, что микротактичность не единственная и не главная причина существования в цепи полимера коротких син-диотактических участков. Действительно, вряд ли можно допустить, что реакторные порошки ПАН, полученные разными способами полимеризации, обладают одинаковой микротактичностью. Поэтому можно предположить, что причина, препятствующая образованию протяженных синдиотактических последовательностей, кроется в строении самой молекулярной цепи полимера и обусловлена наличием в ПАН сильно полярных нитрильных групп. Детальный анализ этого вопроса требует дополнительных исследований.
/ X 10 2, имп/с
10 с ^ (а>
100
30 20, град
Рис. 4. Профили рефлексов 100 и 201 для исходного (а) и отожженного при 160°С реакторного порошка ПАН (б).
-о 2
(в)
-о 2
80
160 Т °с
1ии 1 отж'
Рис. 5. Изменение поперечного 1100 (1) и продольного /201 (2) размеров кристаллитов после отжига реакторных порошков ПАН, полученных анионным (а), суспензионным (б) и радиационным (в) способами полимеризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Japan Exlan Со Ltd. Pat. 59-199809. Jpn. 1984 // Chem. Abstrs. 1984. V. 102. 133462y.
2. Kobashi Т., Takao S. DE 3535368 AI. DE pat. 1986.
3. Тапака Y„ Suzuki M., Tanaka H. Pat. 61-167014. Jpn. 1986//Chem. Abstrs. 1986. V. 105. 174341р.
4. Uchida A. Eur. pat. 0213772 A2. 1986.
5. Nishihara Y., Furutani Y„ Toramaru M„ Yasunaga T. Eur. pat. 0255109 A3. 1987.
6. Sugimori Т., Furutani Y„ Shiraishi Y., Yasunaga T. Eur. pat. 0201908 A2. 1986.
7. Nishihara Y„ Furuya Y„ Toramaru M. Pat. 63-249714. Jpn. 1988 //Chem. Abstrs. 1988. V. 110. 59443q.
8. HoutzR.C. //Text. Res. J. 1950. V. 20. P. 786.
9. Stefani R., Chevreton M., Gamier M„ Eyraud С. // C. r. Acad. Sei. 1960. V. 251. № 20. P. 2174.
10. Bohn C.R., Schaefgen J.R., Station W.O. //J. Polym. Sei. 1961. V. 55. № 162. P. 531.
11. Holland V.F., Mitchell S.B., Hunter W.L., Linden-meyerPM. //J. Polym. Sei. 1962. V. 62. № 173. P. 145.
12. Lindenmeyer P.H., Hosemann R. // J. Appl. Phys. 1963. V. 34. № l.P. 42.
13. Kloment J.J., Geil P.H. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1968. V. 6. №7. P. 1381.
14. Hinrichsen G., Orth H. I I Kolloid-Z und Z. für Polymere. 1971. В. 247. № 1/2. S. 844.
15. Менчик 3. II Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 11. С. 1635.
16. Colvin B.G., Storr P. II Eur. Polym. J. 1974. V. 10. № 4. P. 337.
17. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. Конкина А. М.: Химия, 1978.
18. Варшавский В.Я. Кинетика и механизм термических превращений ПАН-волокон. М.: НИИТЭХим, • 1989.
19. Jupta А.К., Chand N. // Eur. Polym. J. 1979. V. 15. № 10. P. 899.
20. Kumamaru F„ Kajiyama Т., Takayanagi M. I I J. Cryst. Growth. 1980. V. 48. № 2. P. 202.
21. Liu X.D., Ruland W. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 12. P. 3030.
22. Hiramatsu Т., Nishimara I I Materials and Design. 1989. V. 10. № 2. P. 93.
23. Зубов Ю.А., Селихова В.И., Щирец B.C., Озе-рин А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 7. С. 1681.
24. Зубов ЮЛ., Чвалун С.Н., Озерин А.Н., Щирец B.C., Селихова В.И., Озерина Л.А., Чичагов А.В., Аулов В.А., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 8. С. 1766.
25. Ко Т.Н., Lin Ch.H. // J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 37. № 2. P. 553.
26. Hinrichsen G. //J. Appl. Polym. Sci. 1973. V. 17. № 11. P. 3305. .
27. Чвалун C.H., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 11. С. 2355.
28. Laboda-Cackovic J., Cackovic Н., Hosemann R. // Colloid and Polym. Sci. 1974. V. 250. № 5. P. 511.
Structure Changes in Reactor Powders and Fibers of Poly(acrylonitrile) under Heat Treatment
Yu. A. Zubov, E. A. Pakshver, V. I. Selikhova, D. K. Polyakov, N. A. Kukushkin,
V. S. Shirets, and V. V. Polikarpov
Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Obukha 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract - Roentgenographic study of changes in the structure of highly oriented poly(acrylonitrile) (PAN) fibers under oxidation and initial phase of carbonization is performed. Initial PAN fibers are characterized by a complex composition and contain rhombic, rotation-crystalline (pseudohexagonal), and amorphous structures. From the fact that intensity of the reflex (201) of the rhombic structure decreases, while the reflex (002) of the aromatic structure increases at increasing temperature of oxidation, a conclusion is made that the rhombic structure, which is characteristic for syndiotactic PAN, is dominant at forming the aromatic structure. Changes in longitudinal and transverse crystallite dimensions for reactor PAN powders obtained by different methods of polymerization showed that after annealing there remain defects in polymer chain which lead to very small longitudinal dimensions of the crystallites (1.4 nm). A supposition is made that the defects are not caused by microtacticity of the polymer but are rather due to molecular composition of PAN macromolecule.
