CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б. 1997, том 39, № 4. с. 758-761
УДК 541.64:539.2:54722
ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАНА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ХЛОРМЕТАНАМИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
© 1997 г. Ю. М. Королев, А. А. Левченко, В. Н. Перченко, JI. Е. Ледина, Е. М. Антипов
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 22.10.96 г. Принята в печать 05.12.96 г.
Методом рентгеноструктурного анализа изучена динамика изменения фазового состава и структуры при взаимодействии поливинилтриметилсилана с хлорметанами СС14, СНС13, СН2С12 в газовой фазе. По мере протекания процесса в материале формируется новая фаза - истинный раствор полимера с низкомолекулярным веществом, дифракционный максимум которого отвечает периодичности 2.5 А, а его интенсивность зависит от применяемого хлорметана и его концентрации в системе. Установлено различие в сорбционной способности полимера в зависимости от содержания хлора в растворяемом веществе.
ВВЕДЕНИЕ
В отличив от традиционных сорбентов полимеры являются растворителями по отношению к низкомолекулярным жидкостям, причем процесс набухания и растворения как правило сопровождается структурными изменениями полимерной системы. Характер взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями и их парами является одним из критериев оценки свойств конструкционных полимерных материалов при их переработке, пластификации и т.д. [1].
Аналогичные данные необходимы и при оценке свойств полимеров специального назначения, в частности при их использовании для мембранного разделения жидкостей и газов или в качестве чувствительных покрытий - химических сенсоров [2]. В последнем случае растворение паров низкомолекулярных соединений определяется главным образом аналитически, если процесс сопровождается достаточно большим возрастанием объема и веса чувствительного полимерного покрытия. В противном случае или в дополнение к нему информация по кинетике набухания может быть получена также рентгеновским методом.
Поскольку РСА является прямым методом изучения структуры и фазового состава полимерных систем, был использован именно этот подход для изучения взаимодействия поливинилтриме-тилсилана (ПВТМС) с хлорметанами. ПВТМС был выбран в качестве основного объекта исследования в связи с перспективностью его практического использования как мембранного материала для производства химических сенсоров [2].
Цель настоящей работы - количественная оценка структурных характеристик и анализ динамики их изменений в процессе взаимодействия ПВТМС с хлорметанами СС14, СНС13 и СН2С12 в газовой фазе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дифракционные спектры получали на дифрак-тометре ДРОН-1.5 (СиА^-излучение) с модифицированной коллимацией [3], позволяющей снизить влияние паразитного излучения, но сохранить при этом значительную светосилу, что особенно важно при работе со слаборассеивающими или аморфными объектами. Для стандартизации условий съемки препараты готовили наполнением металлических кювет размером 17 х 17 х 1.5 мм порошком полимера. Из-за высокой поглощающей способности хлора, содержащегося в хлормета-нах, применяли съемку как на просвет, так и на отражение.
В качестве объекта исследования использовали промышленный ПВТМС (М„ = 8.6 х 105), представляющий собой рентгенографически чистый образец. Для изучения взаимодействия полимера и паров низкомолекулярного вещества навески с образцом помещали в эксикаторы, содержащие разные хлорметаны, и выдерживали при комнатной температуре до достижения ими постоянной массы. Приготовленные таким образом препараты устанавливали на гониометре рентгеновского прибора, причем измерения проводили (время одного эксперимента 20 мин) до тех пор, пока масса образцов в результате потери низкомолекулярного вещества не становилась постоянной.
Поскольку, как установлено ранее [4, 5], ПВТМС является мезофазным полимером, в котором мезоморфная компонента сосуществует с истинно аморфной фазой, для дезинтеграции дифракционных спектров применяли итерационный метод [3], который позволяет надежно разложить экспериментальную кривую на составляющие, отвечающие рассеянию на каждой из фазовых компонент полимера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рентгенограмме основного объекта исследования (исходного ПВТМС) в соответствии с данными работы [4] наблюдаются рефлексы двух фазовых компонент - мезоморфной и аморфной (рис. 1а). Мезофаза характеризуется двумя интенсивными рефлексами диффузного характера, угловые положения которых соответствуют величинам периодичности йх = 10.0 и ¿2 = 5.3А , а их полуширины составляют йх = 2.5° и02 = 3.5°. Относительно небольшие величины полуширины обоих максимумов (типичные значения для истинно аморфных полимеров ~7-8°) являются признаком более высокой организации макромолекул полимера в системе по сравнению с ближним порядком обычных жидкостей [4].
Аморфной компоненте ПВТМС соответствуют два широких гало с полуширинами, как и следовало ожидать, ~7-8° и с межплоскостными расстояниями 5.0 и 2.3 А. Соотношение интенсивно-стей последних составляет ~3 :1.
Анализ рентгенограмм препаратов, предельно насыщенных хлорметанами (рис. 16), свидетельствует о резком снижении интенсивности первого рефлекса мезофазы (почти до уровня фона) и о возникновении на кривой рассеяния "нового" аморфного гало с полушириной ~8° и угловым положением, отвечающим Ж = 2.5 А. Интенсивность этого максимума изменяется симбатно с изменением концентрации введенного в полимер низкомолекулярного вещества. Совокупность указанных обстоятельств позволяет сделать заключение о формировании в системе истинного раствора хлорметана в ПВТМС при насыщении последнего его парами. Именно эта "новая" фаза и ответственна за обнаруженную на дифрактограмме компоненту аморфного рассеяния.
С целью изучения кинетики процесса был применен количественный фазовый анализ для трех-компонентных систем, модифицированный для конкретного случая, т.е. для системы полимер-истинный раствор, в основу которого был положен широко известный метод Херманса-Вейдингера [6]. Несмотря на то, что область дифракционных углов, в которой локализовано гало истинного раствора, приблизительно одинакова для всех трех испытываемых хлорметанов, интенсивность аморфного максимума оказалась существенно различной. В связи с этим для каждой пары поли-мер-хлорметан строили свою зависимость, причем для количественного определения фазового состава метод был применен попарно ко всем входящим в систему компонентам. Как показали оценки, точность измерений была не хуже 5% при содержании определяемой фазы не менее 20%.
В качестве характеристики, отражающей степень насыщения ПВТМС хлорметаном, выбрано отношение интенсивностей двух основных рефлексов мезофазы Т = 1ХЦ2, поскольку /, - функ-
10.2 А Д 535 А (а)
/
V-'' А ' \ 2.3 А
(б)
2.5 А
10 20 30
0. град
Дифрактограммы исходного ПВТМС (а) и предельно насыщенного хлорметаном (СС14) полимера (б). М, А, Р - дифракционные максимумы, отвечающие рассеянию на мезоморфной и аморфной фазах, а также на "новой" фазовой компоненте, истинном растворе.
ция концентрации низкомолекулярного вещества в полимере, тогда как интенсивность второго максимума /2 почти не изменяется в процессе насыщения. Согласно данным работы [5], второй диффузный максимум не является экваториальным. Это означает, что при одноосной ориентации пленки ПВТМС, когда в системе формируется так называемая С-тексгура, на нулевой слоевой линии (экваторе) остается лишь первый диффузный рефлекс, отвечающий за межмолекулярное рассеяние, тогда как второй локализован в виде четырехточечной картины в околомеридиональных областях в квадрантах рентгенограммы. Последнее обстоятельство указывает на внутримолекулярную природу второго диффузного максимума. Понятно, что насыщение полимера низкомолекулярным веществом не может существенно сказаться на второй компоненте рассеяния, и, напротив, существенно скажется на первой, отвечающей, как уже отмечалось, за упаковку остовов макромолекул.
В качестве рентгеновских характеристик, отражающих степень взаимодействия хлорметана с ПВТМС во времени, использовали следующие параметры: количественное соотношение содержания слагающих систему фаз, параметр Т, размеры областей когерентного рассеяния £окр мезоморфной фазы полимера, определяемые по экваториальному рефлексу, т.е. вдоль кристаллографического направления (100) [4,5]. Экспериментальные величины, полученные в процессе высыхания предварительно насыщенного парами хлорметанов ПВТМС, представлены в таблице.
Как следует из полученных данных, количество новообразованной фазы (истинного раствора) для каждого хлорметана различно. Максимальное содержание образовавшегося истинного рас-
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 39 № 4 1997
Динамика изменения рентгенографических характеристик ПВТМС при взаимодействии с хлорметанами
Фазовый состав, % Ь А Фазовый состав, % ^окр> ^ Фазовый состав, % Амср> ^
Время высыхания мезо-фаза аморфная фаза истинный раствор Г мезо-фаза аморфная фаза истинный раствор Г мезо-фаза аморфная фаза истинный раствор Т
СС14 СНС13 СН2С12
0 53 13 34 0.23 46 52 19 29 0.33 54 59 18 23 0.30 64
20 мин 56 14 30 0.30 47 62 19 19 0.39 53 59 19 22 0.39 64
40 мин 60 13 27 0.45 48 62 21 17 0.41 59 60 18 22 0.56 64
80 мин 62 13 25 0.51 50 64 20 16 0.42 61 61 19 20 0.58 64
24 ч 64 14 22 0.57 53 70 20 12 0.45 62 62 19 19 0.60 64
30 ч 66 16 18 0.66 53 74 20 6 0.50 64 64 18 18 0.65 64
48 ч 67 17 16 0.69 54 74 21 5 0.52 68 67 20 13 0.65 64
96 ч 69 18 13 0.73 55 76 20 4 0.55 68 70 20 10 0.65 64
120 ч 71 19 10 0.85 62 77 21 2 0.57 69 74 20 6 0.66 64
264 ч 74 20 6 0.81 62 76 24 - 0.60 69 77 21 2 0.69 64
Пробы, практически не содержащие хлорметанов 74 26 - 0.91 64 76 24 - 0.66 69 77 23 - 0.81 64
Исходная проба 80 20 - 1.09 64
03
ег
8 *
о 2 О Ы
СП *
¡а "в я Е и
8
X И X 5 а
Р
■о к
а
01
О X
ы ЧО
г
ЧО «О
Т. О "0 О ¡я И оо
твора приходится на СС14 (34), минимальное - на СН2С12 (23). При этом во всех случаях образование истинного раствора происходит в мезоморфной фазе полимера, что неожиданно, поскольку менее плотной (в смысле упаковки цепей) является аморфная часть материала, и только в случае СС14 в истинный раствор переходит около 7% аморфной составляющей. Возможно, данный факт прямо указывает на справедливость предположения [4] о том, что за хорошие газоразделительные свойства ПВТМС [2] "ответственна" прежде всего мезофаза полимера.
По мере эвакуации хлорметана происходит постепенное уменьшение концентрации истинного раствора в системе с одновременным увеличением содержания мезоморфной составляющей. Однако во всех случаях после полной потери низкомолекулярного вещества содержание мезофазы на 3-6% ниже по сравнению с исходной контрольной пробой, в которой эта величина составляет ~80%. Таким образом, в случае СС14 некоторое количество мезофазы при растворении необратимо переходит в аморфное состояние.
Что касается оценки размеров областей когерентного рассеяния Ьокр, следует отметить, что формальное применение формулы Селякова-Ше-рера для дифракционного максимума аморфного характера в принципе неправомочно [7]. Однако в нашем случае относительно небольшая величина полуширины диффузного пика дает некоторое основание считать этот рефлекс псевдоаморфным. Безотносительно к оценке корректности подобного расчета мы приводим в таблице полученные по упомянутой формуле величины исключительно с целью проследить за тенденцией относительного изменения, а не анализа абсолютных значений этого параметра.
Исходя из полученных данных можно отметить следующее: значительное уменьшение Ьокр наблюдается после насыщения полимера СС14; для СНС13 эта величина изменяется в меньшей степени, а в случае СН2С12 ее значение вообще остается неизменным. Эти результаты, на наш взгляд, свидетельствуют о различии взаимодействия полимера с хлорметанами разного химического строения.
Анализ приведенных данных позволяет также заключить, что на первой стадии высушивания полимера происходит интенсивное удаление низкомолекулярного вещества из системы, что отражается на относительно быстром изменении количественного соотношения содержания тех или иных фаз и, как следствие, быстром росте параметра Т. В дальнейшем скорость изменения указанных характеристик резко уменьшается.
Исходя из полученных данных, механизм насыщения ПВТМС можно описать следующим образом. Молекулы низкомолекулярного вещества, находясь в газообразном состоянии, проникают внутрь полимера, распространяясь внутри областей когерентного рассеяния мезоморфной фазы. При этом происходит разрушение ее структуры с образованием новой фазовой составляющей - истинного раствора полимера и низкомолекулярного вещества, вносящей свой вклад в дифракционный спектр. Можно предположить, что в образовании истинного раствора участвуют менее совершенные области мезофазы, например приграничные участки доменов или домены относительно малых размеров. Что касается аморфной фазовой компоненты, то молекулы хлорметана либо проникают в нее в меньшей степени, как это происходит в случае СС14, либо не проникают вообще, как в случае СН2С12.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ТагерАЛ. Физнкохимия полимеров. М.: Химия, 1968.
2. Плата H.A., Антипов Е.М., Тепляков В.В., Хо-тимский B.C., Ямпольский Ю.П. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1123.
3. Королев Ю.М. // Химия твердого топлива. 1995. № 5. С. 99.
4. Антипов Е.М., Поликарпов В.М., Семенов О.Б., Хотимский B.C., Платэ H.A. И Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2404.
5. Антипов Е.М., Поликарпов В.М., Волков В.В., Френкин Э.И. II Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № Ю. С. 2135.
6. Hermans Р.Н., Weidinger А. //Makromol. Chem. 1961. В. 44-46. S. 24.
7. Овчинников Ю.К., Антипов Е.М., Маркова Г.С. И Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 8. С. 1806.
Structural Poly(vinyltrimethylsilane) Changes in Interacting with Chloromethanes in the Gas Phase Yu. M. Korolev, A. A. Levchenko, V. N. Perchenko, L. E. Ledina, and E. M. Antipov
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr., 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—The dynamics of changes in the phase composition and structure of poly(vinyltrimethylsilane) interacting with CC14, CHCI3, CH2C12 chloromethanes in the gas phase was studied by X-ray diffraction analysis. During the process, a new phase was formed in thp material, representing a true solution of a low-molecular-weight substance in the polymer. The diffraction maximum of the compound corresponds to a periodicity of 2,5 A, while its intensity depends on the type and concentration of chloromethane in the system. It was found that the sorption ability of polymer depends on the chlorine content in dissolved substance.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 39 № 4 1997
