CC BY
14УДК 504.5:622.3
Гузняева М.Ю.
Guznyaeva M. Yu.
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ
ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ПРИРОДНО-КЛИМАТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
CHANGE OF OIL POLLUTION CAUSED BY NATURAL CLIMATIC FACTORS
Представлены результаты исследований процессов изменения состава нефти под воздействием природных факторов и при модельной деградации в лабораторных условиях. Хроматографическими методами исследован компонентный состав и определены количественные содержания нефтяных примесей в компонентах окружающей среды на территории Западной Сибири (природные воды, донные осадки, почвы нефтегазодобывающих районов ХМАО - Югры).
The results of investigations of the processes changing the composition of the oil under the influence of natural factors and the model in the laboratory degradation. Chromatographic methods investigated component composition and the quantitative content of petroleum contaminants in environmental media in Western Siberia (natural waters, sediments, soil in oil and gas producing areas KhMAO - Ugra).
Ключевые слова: состав нефти, нефтяное загрязнение, выветривание, деградация.
Key words: оП composition, petroleum pollution, weathering, degradation.
В настоящее время большое внимание уделяют исследованиям поведения нефти под действием экстремальных термодинамических факторов - высоких температур, давлений, катализа и т.п., характерных для большинства технологических процессов нефтепереработки. В то же время попавшая в окружающую среду разлитая нефть через определенный период времени способна полностью деградировать и разрушаться под воздействием природно-климатических факторов. Исследование процессов изменения состава нефти в таких условиях способно существенно расширить представления о природе нефтяной системы, а также о законах, определяющих ее поведение как в природной среде, так и в технологических процессах. Это диктует необходимость проведения исследований поведения нефтяной системы как природного объекта и изменений ее состава под воздействием естественных факторов.
Цель данной работы заключалась в изучении изменения состава нефтяного загрязнения под воздействием природно-климатических факторов и при модельной деградации в лабораторных условиях; определении количественного содержания нефтяных и других органических загрязняющих веществ (примесей) в компонентах окружающей среды на территории ХМАО - Югры.
Методы исследования
Хроматографические и хроматомасс-спектральные методы анализа дают детальную информацию о составе нефтяного загрязнения и всех возможных продуктах разложения и трансформации исходных загрязняющих веществ [1]. С использованием хроматографических методов можно исследовать процессы миграции и распространения этих веществ в компонентах окружающей среды и получать не только количественную оценку нефтяного загрязнения, но и идентифицировать его источники. В данной работе методами колоночной жидкостно-адсорбционной хроматографии, газожидкостной хроматографии, хроматомасс-спектрометрии, УФ- и ИК-спектроскопии были проведены идентификация и
оценка количественных содержаний следующих классов и индивидуальных соединений: и-парафинов, изо-парафинов, ароматических углеводородов и некоторых кислородсодержащих соединений.
Объектами анализа были образцы природных и питьевых вод, донных осадков и почвы нефтегазодобывающих районов. Отбор проб и пробоподготовку осуществляли в соответствии с методиками, рекомендованными к использованию органами природоохранного контроля.
Результаты и обсуждение
Химическая природа нефтяных систем, поведение и конечная судьба нефтяных загрязнений в окружающей среде определяются их многокомпонентным составом и физико-химическими свойствами углеводородов и других химических соединений, входящих в состав нефти.
Образцы нефтяного загрязнения характеризовали не только суммарным содержанием нефтяных углеводородов, но и молекулярно-массовыми распределениями различных классов нефтяных соединений, содержаниями индивидуальных химических веществ, изомерным составом и др.
Оценка длительности сохранения остатков нефтяного загрязнения была проведена по результатам анализов проб, отобранных из старого нефтяного, не подвергавшегося специальной обработке по его очистке. Пробы были отобраны из амбара около разведочной скважины с однократным заполнением амбара во время бурения скважины. Время естественной деградации нефтяного загрязнения (от бурения скважины до пробоотбора) составило 19 лет.
На рис. 1 графически представлено распределение некоторых классов нефтяного загрязнения в различных компонентах окружающей среды, которые находятся в контакте (в пределах амбара - вода, остатки бурового раствора на дне и торф), а также в поверхностных водах района работ.
50 40 30 20 10 0
Рис. 1. Распределение некоторых классов органических загрязняющих веществ в различных природных средах, мкг/дм3 и мг/кг
На рис. 1 показаны распределения суммарных содержаний представителей легкой (Сю : С20) и тяжелой (С21 : С34) частей ряда и-парафинов и карбоновых кислот. Содержание н-парафинов С10 : С20 в остатках бурового раствора превышает примерно в десять раз их концентрацию в торфе и водах; концентрация же карбоновых кислот максимальна в образцах торфа. Пониженное содержание парафинов С10 : С20 в воде по сравнению с другими средами может быть объяснено их достаточно высокой летучестью и испарением
□ С10:С20 п-парафины □ С21:С34 и-парафины □ Карбоновые к-ты ■ Ненасыщенные к-ты —
1 1
п— 1- 1 -
амбар болото озеро буровой торф
Р-Р
с поверхности воды, а увеличение их концентрации в остатках бурового раствора на дне амбара - высокой адсорбционной способностью мелкодисперсной фазы глинистых составляющих и относительной изолированностью от влияния природных факторов, способствующих выветриванию и деградации.
Повышение относительных содержаний парафинов С21 : С34 в торфе может наблюдаться вследствие его высокой поглощающей способности как сорбента и преимущественных потерь легкой части углеводородов за счет процессов выветривания и биодеградации. Нельзя также исключать возможный вклад продуктов экстракции из биомассы макро- и микрофлоры.
Наблюдаемое увеличение относительного содержания карбоновых кислот в воде может быть обусловлено их хорошей растворимостью и локализацией процессов биодеградации (которые являются основным поставщиком кислот при деструкции нефтяных углеводородов) в водной среде. Повышенные содержания кислот в торфе обусловлены, вероятно, присутствием кислот природного (ненефтяного) происхождения.
Таким образом, уже на уровне рассмотрения группового состава можно проследить пути, формы миграции и превращения различных классов загрязняющих веществ нефтяного происхождения. Однако многовариантность протекания процессов превращения, окисления и выветривания нефтяных загрязнений требует более детального отслеживания изменений в составе, более надежно идентифицировать характер нефтяных загрязнений (сырая нефть, дистиллятные фракции, товарные нефтепродукты и т.п.), определить источники загрязнения и оценить возможные геохимические и экологические последствия крупных разливов.
На рис. 2 представлены результаты анализа содержаний н-парафинов в почве вблизи старого нефтяного амбара.
и -
г
«т %
« и
2,5 -|
2,0 -
1,5
1,0
0,5 -
0,0
□ 10 м от амбар а
□ 50 м от амбара "фоновое содержание
11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 число атомов углерода в молекуле
Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение и-парафинов в образцах почвы на различном расстоянии от нефтяного амбара
Присутствие и характер распределения содержаний парафинов является результатом суммарного воздействия всех механизмов распространения загрязняющих веществ - фильтрации непосредственной и вместе с поверхностными водами, атмосферного переноса в виде паров и на пылевых частицах.
На рис. 3 представлено сопоставление состава парафинов разлитой нефти и продуктов ее выветривания под действием природно-климатических факторов ХМАО -Югры в течение 2 лет.
НС oil 1 SNG ciegr 100-,
С15
С14
С13
j
С16
Scan EI+ TIC 4.06e9
:C17
С18
C19
li
С20
C21
WvwiJ
C22
C23
C24
C25 C26 c,28 С 31
I I С2Э C30/C32
а
■ i ................ mi...............................................
HC oil 1 SNG
C10
ч ' ' ' ч ' ' ' ч ' ' i ч ' ' ' ч I ' ' ч I ' ' ч ' ' ' ч ' ' ' I I ' ' ' ч '
Scan EI+ TIC 2 62e9
С11
C12
C13
С14 С15
20.73
^KIllMjLMlljivJUilL^^^
C16
C17
С18
26.22
C19
С20
C24 C26 C28 C30
C211C22 С23/ I I ! ^Jj^j ; / C25 I C27 J C29
J_L
б
i Time
6.00 11.00 16.00 21.00 26.00 31.00 36.00 41 00 46.00 51.00 56.00 61.00 66.00
Рис. 3. Хроматограммы образцов нефти:
а - выветренной; б - исходной
При сопоставлении общего вида хроматограмм этих образцов наблюдается существенный сдвиг молекулярно-массового распределения н-парафинов в выветренном образце за счет испарения легкой части углеводородов исходной нефти и некоторые различия в содержаниях изопреноидов. Рассчитанные геохимические индексы [2] для исходной и выветренной нефти существенно различаются и не могут быть использованы для идентификации разлитой нефти по составу выветренных остатков.
Так, значения индекса С.Р.1.1 равны 0,925 для исходной нефти и 0,814 - для выветренной (различие составляет 13,6 %). Не менее значимы соответственные изменения и других индексов: С.Р.1.2 - 1,000 и 0,882 (различие 13,4 %), отношение Рг /н-С17 - 0,585 и 0,807 (различие 27,5 %), РЫн-С18 - 0,545 и 0,811 (различие 32,8 %), Рг ^ - 1,333 и 1,117 (различие 19,3 %).
Изменение состава нефти при ее деградации в водной среде было исследовано в модельных лабораторных условиях. Разлитая на поверхности воды нефть в виде тонкой пленки толщиной около 40 мкм подвергалась выветриванию при моделировании освещения от искусственного источника с цветовой температурой ~5 000 К и интенсивностью, равной дневной освещенности в летний период (~8 000 лк), ветрового потока со скоростью 1-2 м/с над поверхностью воды, температура воды поддерживалась равной +25 °С при непрерывном барботировании потока воздуха со скоростью около 100 см3/мин.
Такая интенсификация всех механизмов выветривания привела к тому, что после 27-часовой экспозиции степень изменения качественного и количественного состава нефти оказалась сравнимой с двухгодичной деградацией в естественных условиях.
Водная среда является наиболее динамичным компонентом природной среды, в которой протекают основные процессы изменения нефтяной системы в результате химических и биохимических превращений. При исследовании деградации нефтяного загрязнения объектами анализов являются поверхностные, подземные и питьевые воды. Были исследованы поверхностные воды рек, непроточных водоемов, подземные воды, используемые для коммунально-бытового водоснабжения, и получаемые из них питьевые воды.
На рис. 4 приведена хроматограмма экстракта из воды Черной речки (г. Сургут).
Рис. 4. Хроматограмма хлороформенного экстракта поверхностной воды (Черная речка):
1 - 1,2-диметилбензол; 2 - (2-этоксиэтил)диэтиламин; 3 - нонаналь; 4 - деканаль; 5 - этиловый эфир морфолин-4-карбоновой кислоты; 6-7 - С12Н24О3; 8 - стандарт; 9 - метил-фенантрел; 10 - тетрадекановая кислота; 11 - три(2-хлорэтил)фосфат; 12 - 3,7,5,11,15-тетраметил-2-гексадекен-1-ол; 13 - пентадекановая кислота; 14, 15, 20, 24 - фталаты; 16 - н-гексадекановая кислота; 17 - 9-октадекеновая кислота; 18 - октадекановая кислота; 19 - эйкозан; 21 - генэйкозан; 22 - докозан; 23 - трикозан; 25 - тетракозан;
26 - пентакозан; 27 - гексакозан, 28 - гептакозан, 29 - октакозан, 30 - нонаказан, 31 - триаконтан
Суммарное содержание экстрагируемых органических примесей в воде составило 113 мкг/л. В пробе воды были обнаружены алкилбензолы, кетоны, альдегиды, амины, карбоновые кислоты, хлорсодержащие соединения, эфиры, спирты, алканы, фталаты.
Особый интерес представляют подземные воды, которые используются для коммунально-бытового водоснабжения в большинстве населенных пунктов ХМАО.
В процессе работы был детально исследован состав органических примесей в пробах подземных вод, используемых для питьевого водоснабжения Нефтеюганска, Ханты-Мансийска и Сургута, и получаемых из них питьевых вод.
Результаты исследования примесей в подземных водах и готовых питьевых водах показали, что основная масса органических веществ в водах имеет нефтяное происхождение. Суммарное содержание неполярных нефтяных углеводородов в подземных водах достигает 4,7 мг/дм3. В процессе водоподготовки содержание этих примесей в большинстве случаев снижается до санитарных нормативов (за исключением г. Нефтеюганска).
По характеру состава основной массы органического вещества в подземных водах можно утверждать, что источником углеводородного загрязнения вод служит именно сырая нефть, а не продукты ее переработки - т.е. не топливно-масляные фракции (бензин, керосин, дизтопливо, моторные и трансмиссионные масла). Это свидетельствует о том, что большая часть этой органики приходит не с поверхности земли за счет фильтрации через грунт, а имеет иное происхождение. К такому же выводу приводит анализ молекулярно-массовых распределений других веществ - кислот, алкилбензолов, алкилнафталинов.
Более того, в составе экстрактов обнаружены вещества, которые являются в разведочной и поисковой нефтяной геологии свидетелями близкого водонефтяного контакта, а также такие, которые считаются нефтяными биомаркерами, - гопаны.
Для однозначного ответа о путях проникновения органических загрязняющих веществ в подземные, а затем и в питьевые воды необходимы дополнительные исследования. Но однозначность присутствия именно компонентов сырой нефти в подземных водах доказана. Происходит ли это вследствие перфорации водоупорных слоев при бурении нефтяных скважин либо вследствие иных причин (например, просачивание нефтяного вещества через породы), еще предстоит установить. Для этого необходима постановка регулярного наблюдения за вариациями состава аквабитумоидов.
Высокие концентрации высокомолекулярных органических соединений в водах могут являться косвенной причиной повышенных содержаний железа и ряда других металлов, сложностью анализа этих показателей в водах, а также трудностью снижения содержаний этих веществ в процессах водоочистки. Железо и другие металлы могут находиться в таких водах в форме органо-минеральных комплексов, очень трудных для анализа и удаления металлов из воды при ее очистке.
Таким образом, показано, что подземные и поверхностные воды нефтегазодобывающих районов ХМАО - Югры повсеместно содержат повышенное по сравнению с предельно допустимой концентрацией количество нефтяных углеводородов.
Обнаружено, что в составе органических примесей в природных водах присутствуют нефтяные гопаны - геохимические биомаркеры.
На основе данных о групповом, гомологическом и изомерном составе нефтяных загрязняющих веществ установлено, что основной причиной нефтяного загрязнения являются водонефтяные контакты как результат суммы естественных и техногенных факторов.
Сформирована региональная база данных по органическим загрязняющим веществам, содержащая сведения о названиях, химических формулах, молекулярных массах, физико-химических характеристиках и содержаниях более чем 500 химических соединений, идентифицированных методом хроматомасс-спектрометрии в природных водах, почвах, грунтах и донных отложениях территории.
Контроль химического загрязнения компонентов окружающей среды в нефтегазодобывающих районах должен учитывать специфику техногенной нагрузки на территорию, а также особенности строения и свойств нефтяной системы. Для получения адекватной картины реального состояния природы и санитарно-гигиенической обстановки в местах проживания людей необходимо использование наиболее информативных аналитических методов и соответствующей обработки полученной информации.
Литература
1. Бродский Е. С., Буткова О. Л., Шелепчиков А. А., Фешин Д. Б. Идентификация источников разлива нефтепродуктов в почве и донных отложениях методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии // Масс-спектрометрия. 2010. Т. 7, № 2. С. 139-146.
2. Organic Geochemistry. Standard analytic procedure requirement and reporting guide / Norsk Hydro, Norwegian Petroleum Directorate, Saga Petroleum, Statoil. Statoil, 1988. 48 р.
