CC BY
10
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА ИМ.С.М.КИРОВА
Том 257 1973
ИЗМЕНЕНИЕ РАДИАЦИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НИТРАТА ЦЕЗИЯ ВВЕДЕНИЕМ ДОБАВКИ КАРБОНАТ-ИОНА
Л.П. Еремин
(Представлена научным семинаром кафедры общей и неорганической химии)
Влияние анионной добавки на радиолиз нитратов было обнаружено нами [I] при облучении протонами КЬР/О^ и с добавкой С0| .
Появление голубой окраски образцов при облучении и увеличение радиационного разложения от введения добавки было Объяснено образованием р - центров в облученных нитратах. Так как указанные эффекты наблюдались впервые, то было целесообразным продолжить исследования по радиационной устойчивости нитратов с анионными добавками под действием протонов.
В данной работе проведено изучение влияния анионной добавки на накопление и послерадиационный отжиг продуктов радиолиза в нитратах на примере СзМОз . Добавляемый анион в количестве
I мольн.^ вводили сплавлением. Образцы для облучения готовили в виде таблеток при давлений 0,8 т/см^. Методики облучения протонами и дозиметрии были те же, что в предыдущей работе [1] . После-радиационный отжиг облученных при комнатной температуре образцов проводили при 170°С в течение 2 часов. Этого времени достаточно, чтобы отжиг прошел практически полностью. Анализ продуктов радиолиза проводили на N0$ до и после отжига фотокалориметрически по методу диазотирования сульфаниловой кислоты [2] . Полученные результаты представлены на рисунке. 0 количестве отжигаемых продуктов судили по разнице в результатах анализов до и после отжига.
Из рисунка видно, что количество отжигаемых продуктов в чистом (кривые 3 и 4) так же, как и в нитратах щелочных металлов без добавки и с добавкой двухвалентных катионов [з] , стре-
150 п
с(щ),юшл
100-
я?-
Влияние дозы и добавки 1,0 молън.% на накопление
продуктов радиолиза при 25°С и послерадиационный 2-часовой отжиг при 170°С в облученном протонами нитрате цезия:
1 - содержание N0% в препаратах с добавкой до отжига;
2 - то яе после отжига;
3 - содержание N0^ в препаратах без добавки до отжига;
4 - то же после отжига.
мится к насыщению с дозой облучения. Это явление было объяснено [з] тем, что отжиг в нитратах обуславливают продукты радиолиза:
ИО^НО^ I 02 (03) » накопление которых связано с наличием ка-тионных вакансий в нитратах и потому может происходить лишь до определенной стационарной концентрации.
Введение добавки
со*- в приводит к изменению харак-
тера отжига (кривые I и 2) по сравнению с отжигом в чисто (кривые 3,4) и в нитратах с катионными добавками [з] . Это выражается в том, что отжиг, обнаруживаемый химическим анализом, наблю-жается только после дозы более 50 Мрад. До этой дозы в процессе отжига происходит лишь исчезновение голубого окрашивания препаратов, приписываемого Р -центрам. Однако стремление отжига к насыщению при увеличении дозы отмечается и в случае анионной добавки (кривые I и 2).
При дозах больше 50 Мрад голубое окрашивание образцов ослабевает уже в процессе облучения и постепенно становится желтым.
В спектрах отражения наблюдается уменьшение максимумов, приписываемых F - центрам. Это свидетельствует о разрушении этих центров.
Для объяснения полученных результатов рассмотрим радиационно-химические процессы, связанные с возможным наличием анионных вакансий вследствие введения в ьт двухвалентного аниона cor.
С учетом наших экспериментов [I] в этом случае при облучении возможно образование F - центров.
Щ Afr*-N05 (I)
б + О""—»- ё/о- . (2)
Радикал щ при комнатной температуре неустойчив [4] и, находясь в анионном узле, может образовать продукты:
Щ/а- —- M/D- * 02, о)
Щ/а- — Щ1а- + 0, (4>
W¡ а- * 0 ——HOtfa- (5)
При больших дозах происходит разрушение F -центров, о чем свидетельствует превращение голубой окраски препаратов в желтую. Поскольку желтая окраска облученных нитратов нами связывается с наличием ионов 0¿ , то радиационное разрушение F -
центров можно представить так:
е/а- * о ——о~, (6)
О' т
ё/а- * 0¡ , »>
o¡ * о —~o¡. <«
Таким образом, при больших дозах в CsNO, с добавкой LÜ3 могут образоваться продукты радиолиза: МО . N0¿ , 0г(0$), которые ответственны за отжиг в чистых нитратах с катионными добавками [з] . Разница лишь в том, что N0 и N0Z в первом случае находятся в анионных узлах, а во втором - на катионных вакансиях. С зтого можно предложить следующую основную схему отжига
в LS NQ¿ с добавкой С, облученном большой дозой:
+ + а: (Ю)
мо/а- ♦ о;~ -Щ+а + 0, (п)
НО^О] -НО;* а"+0, (12)
Щ/и- * 01- (13)
Кроме того, атомарный кислород может вызвать частичное исчезновение нитрит-иона или рекомбинировать с образованием молекул [з]. Поскольку предельная концентрация отжигаемых продуктов в этом случае связана с начальной концентрацией анионных вакансий (количеством примесей), то становится понятным стремление количества отжигаемых продуктов к насыщению при больших дозах облучения.
Что касается отжига ъС$НОдо добавкой при малых дозах облучения, то он, вероятно, может происходить по механизму радиационного разрушения - центров, или по реакциям:
е/а- —-е + сг, т)
Отсутствие разницы в химическом анализе до и после облучения в этом случае можно объяснить тем, что возможно концентрация р -центров мала или реакция (15) имеет место также при растворении в воде еще не подвергнутых отжигу образцов.
Литература
1. Л.П.1^ремин, А.Н.Обливанцев. Химия высоких энергий. 5, 459, (1971).
2. Б.В.Михальчук, Р.Е.Ошерович. Заводск. лаборатория. 9, 836, (1940).
3. Л.П. Еремин, А.Н.Обливанцев. Химия высоких энергий. 5, 527,(1971).
4. Л.П.Б^емин. Кандидатская диссертация. Томск, 1970.
