CC BY
75
Химия растительного сырья. 2005. №2. С. 35-40.
УДК 665.334.94+631.524.6
ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАПСОВОГО МАСЛА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СРОКОВ ВЫЗРЕВАНИЯ СЕМЯН И АГРОТЕХНИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ В УСЛОВИЯХ НЕЧЕРНОЗЕМЬЯ
© Н.А. Николаева , Н.В. Степычева, В.А. Козлов
Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Ф. Энгельса, 7, Иваново, 153460 (Россия) E-mail: [email protected]
Проведены исследования влияния различных факторов на физико-химические показатели рапсового масла. Определены количественные и качественные характеристики масла. Показана зависимость триацилглицеридного состава масел от фазы вызревания семян и агротехнических условий возделывания масличных культур.
Введение
Рапс в последнее время стоит в ряду наиболее широко используемых культур для производства масел. В условиях Верхневолжья рапс может обеспечить получение высоких валовых сборов семян, которые содержат до 40% масла и 23% белка [1]. Это делает его перспективным для дальнейшего распространения в центре Нечерноземной зоны, чему должно способствовать изучение вопросов технологии возделывания данной масличной культуры и технологии получения и переработки рапсового масла.
Опыты с внесением минеральных удобрений под рапс проводились многими научными и опытными сельскохозяйственными учреждениями в различных почвенно-климатических зонах. Однако основное внимание уделялось выяснению влияния минеральных удобрений на урожайность семян, а качество получаемых на их основе масел изучено недостаточно. В связи с этим, правильность агротехнических решений должна контролироваться, на наш взгляд, физико-химическими методами анализа качества семян и определением свойств рапсового масла, полученного на их основе, что имеет большое значение для дальнейшего совершенствования технологии получения и переработки растительных масел.
В данном сообщении рассматривается влияние различных факторов на физико-химические показатели рапсового масла, в частности на изменение жирно-кислотного и триацилглицеридного состава масел в зависимости от фазы вызревания семян и агротехнических условий возделывания масличных культур.
Экспериментальная часть
В опыте исследовали семена ярового рапса сорта Луговской. В схему опыта были включены три уровня минерального питания растений под планируемый урожай семян - 1,5; 2,0; 2,5 т/га (доза NPK-1, NPK-2, NPK-3): N40P160K90 (доза NPK-1) - образцы №2, 6, 10; N80P240K150 (доза NPK-2) - образцы № 3, 7, 11; N130P310K200 (доза NPK-3) - образцы №4, 8, 12; а также контрольные образцы (без удобрений) - образцы №1, 5, 9.
Минеральные удобрения вносились в форме нитроаммофоски, двойного суперфосфата и хлористого калия. Рапс убирали в три срока: в фазе зеленого стручка, при влажности 42-43%; в фазе желто-зеленого стручка, при влажности 32 - 34%; в фазе полного созревания, при влажности семян 15-17%.
Рапсовое масло из семян извлекали методом прямой экстракции. В извлеченном рапсовом масле определяли цветное число [2], кислотное число [3], йодное число [4], массовую долю влаги [5], массовую долю
* Автор, с которым следует вести переписку.
фосфоросодержащих веществ [6], число омыления [7]. Значение эфирного числа рассчитывалось как разность между числом омыления и кислотным числом.
Жирнокислотный состав масел определялся методом газожидкостной хроматографии согласно [8]. Условия хроматографирования: газовый хроматограф модели 3700, колонка стеклянная длиной 2 м, внутренний диаметр 3 мм; твердый носитель - инертон А”^БМС8, фракция 0,25-0,315 мм; неподвижная фаза по-лиэтиленгликольадипинат в количестве 15% от массы твердого носителя; газ-носитель - гелий, расход газа-носителя - 30 см3/мин; расход водорода - 30 см3/мин; расход воздуха - 300 см3/мин; температура испарителя 250 °С; температура детектора 250 °С; температура термостата 185 °С; объем пробы - 1 мкл.
Одновременно определяли масличность семян методом исчерпывающей экстракции в аппарате Сокслета [9].
Обсуждение результатов
На рисунке приведены данные по продуктивности рапса. Как видно из диаграммы, по мере созревания семян при выращивании растений без удобрений (Контроль) масличность повышается с 37,4 до 38,32% и с 38,07 до 39,09% при дозе КРК-1, за исключением незначительного снижения при полной зрелости семян с 38,32 до 37,67% (Контроль) и с 39,09 до 38,72% при дозе ЫРК-1, что согласуется с литературными данными [10].
Экспериментальными данными установлено, что на уровнях минерального питания ЫРК-1, №К-2, №К-3 в фазе полного созревания масличность семян рапса увеличивается (38,72, 38,52, 38,51% соответственно) в сравнении с контрольным образцом масла (37,67%).
Анализируя масличность образцов по фазам на различных уровнях минерального питания, можно установить, что масличность семян увеличивается с увеличением дозы компонентов (азота, фосфора, калия) в минеральном удобрении до максимального значения с последующим снижением.
В фазе зеленого стручка максимальное значение масличности - 39,82% достигается на уровне минерального питания №К-2. Для фазы желто-зеленого стручка и фазы полного созревания максимальное значение масличности 39,09 и 38,72% достигается при дозе ЫРК-1.
В работе [11] выдвинута гипотеза, что существует определенная зависимость между соотношением белка и жира в семенах. Известно, что азот входит в состав белков и нуклеиновых кислот, что способствует усилению протекания белковообразовательных процессов. Поэтому избыточное снабжение азотом растений усиливает ферментативные процессы, связанные с образованием белков, за счет замедления маслообразовательных процессов.
- фаза зеленого стручка; - фаза желто-зеленого стручка; Ц - фаза полного созревания
Продуктивность рапса в зависимости от сроков вызревания семян и уровня минерального питания.
Литературные данные показывают, что значительным изменениям в зависимости от агротехники возделывания растений подвержено качество растительных масел, поэтому образцы всех растительных масел стандартизировали по физико-химическим показателям, результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Качество масла оценивалось по ГОСТированным методикам по следующим физико-химическим показателям: цветное, кислотное, йодное, эфирное числа, массовая доля влаги и фосфоросодержащих веществ. Показатели: число омыления, йодное число и массовая доля фосфорсодержащих веществ согласно [12] являются справочными. Значение эфирного числа рассчитывалось как разность между числом омыления и кислотным числом.
По таким показателям, как цветное число, содержание влаги и летучих веществ, кислотное число, массовая доля фосфорсодержащих веществ масла соответствуют требованиям ГОСТ.
Результат завышенного йодного числа легко объясним, если учесть, что в условиях низких температур увеличивается степень ненасыщенности жирных кислот [13]. Так как йодное число характеризует содержание в масле непредельных соединений, то в данном случае завышенное значение показывает, что в условиях холодного климата процессы маслообразования направлены на увеличение в масле ненасыщенных соединений.
Из литературы известно [13], что соотношение между жирными кислотами в масле не остается постоянным при различных уровнях питания растений и существенно изменяется по мере вызревания семян. Для установления данной закономерности был определен жирно-кислотный состав образцов рапсового масла методом газожидкостной хроматографии. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.
В период максимального синтеза в семенах растений начинают интенсивно накапливаться жирные кислоты с более длинными углеводородными радикалами - олеиновая (С^О и линолевая (С18:2), затем синтез этих кислот падает, а синтез эйкозадиеновой С20:2 и эруковой С22:1 усиливается, что согласуется с литературными данными.
Таблица 1. Качественные показатели образцов рапсовых масел
Номер образца Вариант Цветное число, мг йода, н/б Массовая доля влаги и летучих веществ,% н/б Кислотное число, мг КОН/г, н/б Число омыления, мг КОН/г Эфирное число, мг КОН/г Йодное число, мг 12/100 г Массовая доля фосфорсодержащих веществ, %
Требования по ГОСТ 89882002 марки Р не более 85 не более 0,25 не более 4 179-200 — 108-118 не более 2
(нерафинированное)
Контроль
1 Фаза зеленого стручка 60 0,10 2,7 217,6 214,9 129,1 0,184
5 Фаза
желто-зеленого стручка 40 0,13 2,1 219,0 216,9 128,1 0,120
9 Фаза полного созревания №Х 1 40 0,15 2,2 217,7 215,5 127,3 0,155
2 Фаза зеленого стручка 50 0,12 2,2 220,5 218,3 128,5 0,128
6 Фаза
желто-зеленого стручка 40 0,12 2,1 225,2 223,1 127,9 0,108
10 Фаза полного созревания №К 2 40 0,13 1,6 223,5 221,9 128,3 0,110
3 Фаза зеленого стручка 60 0,12 2,7 220,5 217,8 129,2 0,119
7 Фаза
желто-зеленого стручка 50 0,13 2,2 223,8 221,6 128,3 0,112
11 Фаза полного созревания ЫРК 3 40 0,14 2,3 223,6 221,3 128,5 0,125
4 Фаза зеленого стручка 50 0,10 2,8 219,0 216,2 130,1 0,140
8 Фаза
желто-зеленого стручка 40 0,13 2,7 222,0 219,3 129,3 0,125
12 Фаза полного созревания 40 0,14 2,6 221,0 218,4 128,5 0,120
Таблица 2. Жирнокислотный состав масел (содержание кислот, %)
№ Вариант Пальмитиновая С16:0 Стеари- новая С18:0 Олеи- новая С18:1 Линолевая С 18:2 Линоле- новая С18:3 Арахи- новая С20:0 (Эйкоза- новая) Эйкозади- еновая С20:2 Бегеновая С22:0 Эруковая С22:1
ГОСТ 8988-2002 2,5-6,5 0,8-2,5 50,0-65,0 15,0-25,0 7,0-15,0 0,1-2,5 до 1,0 до 1,0 до 5,0
1 Контроль Фаза зеленого 3,92 1,61 62,13 19,84 9,72 2,78
5 стручка Фаза желто- 3,96 1,64 62,73 18,88 9,64 3,15 - - -
9 зеленого стручка Фаза полного созревания ШК1 4,38 1,49 62,49 19,38 8,9 3,36 - - -
2 Фаза зеленого 4,42 1,58 61,93 19,47 9,42 3,16 - - -
6 стручка Фаза желто-зеленого 3,69 1,82 62,41 19,74 9,07 3,28 - - -
10 стручка Фаза полного созревания ШК 2 4,15 1,57 61,62 19,75 9,15 3,75 - - -
3 Фаза зеленого 4,25 1,59 61,39 19,66 9,53 2,94 0,63 - -
7 стручка Фаза желто-зеленого 4,24 1,63 61,55 19,27 9,02 3,01 1,07 0,27 -
11 стручка Фаза полного созревания №К 3 4,38 1,73 61,46 19,66 9,07 3,1 0,61 0,37 -
4 Фаза зеленого 4,48 1,66 60,58 18,61 10,06 3,11 1,26 - -
8 стручка Фаза желто-зеленого 3,91 1,96 61,07 19,51 9,58 3,22 0,47 0,27 -
12 стручка Фаза полного созревания 4,02 1,72 61,02 19,37 9,29 2,92 0,31 1,06 0,29
Следует обратить внимание на то, что синтез кислот эйкозадиеновой, бегеновой происходит при внесении дозы минерального питания ЫРК-2, ЫРК-3; эруковой - только при ЫРК-3 в фазе полного созревания, при этом жирнокислотный состав масла становится более разнообразным.
Как известно из литературы [13], для растений семейства ВгаББюасеае существует два пути синтеза ненасыщенных жирных кислот:
С18:1 — С20:1 — С221 - основной путь (для горчицы)
С18:х—> С18:2— С18:з - второстепенный путь (для горчицы), основной (для большинства масличных растений).
Следует предположить, что рапс, относящийся к семейству Бга^^чсасеае, также имеет два пути синтеза ненасыщенных жирных кислот:
- с увеличением углеродной цепи (основной путь);
- с увеличением степени ненасыщенности, без увеличения углеродной цепи (второстепенный путь).
Известно [13], что содержание ненасыщенных жирных кислот в созревающих семенах главным образом, зависит от содержания и использования кислорода. При пониженных температурах в созревающих масличных семенах из-за низкой интенсивности дыхания семян кислород расходуется на окислительную десатурацию жирных кислот с образованием С18:1, С18:2.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в условиях Нечерноземья и более холодного климата синтез ненасыщенных кислот в семенах рапса идет по второстепенному пути, без увеличения цепи углеродной связи, с накоплением Сх8:а, С18:2,. С№3 кислот.
Следует предположить, что в условиях холодного климата переход эйкозановой в эйкозадиеновую кислоту С2оо ^ С2о2 и бегеновой в эруковую С22:о^С22:1 главным образом происходит только за счет увеличения внесения минерального питания растений при дозах ЫРК-2, ЫРК-3, что подтверждается экспериментальными данными.
Из литературы [13] известно, что в присутствии азота возрастает активность ферментов, ответственных за превращение олеиновой кислоты в линолевую, и, как показывают полученные данные, ненасыщенность масел возрастает и при дозе ЫРК-З достигает максимального уровня, увеличиваясь на 2,5% по сравнению с контролем.
Следует предположить, что в присутствии удобрений и с увеличением сроков созревания семян ускоряются и другие биохимические процессы. Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что качественный состав триацилглицеридов, определяемый эфирными числами и количеством фосфорсодержащих веществ, зависит от уровня минерального питания растений и сроков вызревания семян.
По предложенному механизму [14] образование триацилглицеридов происходит через фосфатидные кислоты, у которых одна из трех ацильных групп замещена на остаток фосфорной кислоты. По мере протекания реакции трансацилирования остаток фосфорной кислоты замещается на ацильную группу с образованием триацилглицерида, характеризующегося наличием трех эфирных связей. Доказано [13], что главный путь новообразования триацилглицеридов заключается в осуществлении реакций трансацилирования.
Предварительно глицерин фосфорилируется. Донором остатка фосфорной кислоты в этой реакции служит АТФ (аденозинтрифосфорная кислота). Процесс ускоряется соответствующей фосфотрансферазой:
СН2-ОН сн2-он
I I 2
СН-ОН + АТФ-------------► СН-ОН ОН + АДФ
СН2-ОН СН2-О —Р=О
ОН
Затем в реакцию трансформирования с аденозинтрифосфатом вступают свободные жирные кислоты:
С15Н31СООН + АТФ -► С15Н31С(О)ОДЫФ + РРо
С15Н31С(О)ОАМФ + ШКоА--------► С15Н31 С(О) 8КоА + АМФ
Далее посредством реакций трансацилирования синтезируется фосфатидная кислота:
СН2-ОН СН2-ОСОС!5Н3!
2 С 15Н31С(О)йКоА + СН—ОН -----► СН—ОСОС15Н31 + 2 НБКоА
СН2-О-Р=О СН2-О-Р=О
НО ОН НО ОН
При участии фосфатазы фосфатидная кислота гидролизуется с образованием диглицерида и фосфорной кислоты:
Ш2-ОСОС15Н31 СН2-ОСОС15Н31
С^—ОСОС15Н31 + н2О -----► С^—ОСОС15Н31 + Н3РО4
I 2 I 34
СН2-О—Р=О СН2-ОН
22
НО ОН
Диглицерид вступает снова во взаимодействие с ацил-КА и образует триацилглицерид, реакция ускоряется трансацилазой:
СН2-ОСОС15Н31 СН^ОСОС15Н31
СН—ОСОС15Н31 + С15Н31С(О)БКоА -----► СН—ОСОС15Н31 + НБКоА
СН2-ОН СН^ОСОС15Н31
Контроль за полнотой прохождения реакции трансацилирования можно вести по следующим показателям: эфирным числам и массовой доле фосфоросодержащих веществ. Расчет эфирных чисел ведется на основе числа омыления, которое характеризует однородность триацилглицеридного состава масел. Оста-
точное содержание фосфорной кислоты соответствует двум эфирным связям диацилглицерида, т.е. более низким эфирным числам и повышению содержания фосфорсодержащих веществ относительно триацилг-лицерида.
Данные таблицы 1 показывают, что внесение доз удобрений ЫРК-1 и ЫРК-2 приводит к увеличению эфирных чисел масел с одновременным снижением фосфорсодержащих веществ, что свидетельствует о том, что при этих дозах удобрений (особенно ЫРК-1) масла достигают максимальной однородности триа-цилглицеридного состава. При использовании максимальных доз удобрений (ЫРК-3), а также при возделывании растений без удобрений качественный состав масел снижается, т.е. в этих случаях состав масел характеризуется наличием как диацилглицеридов, так и триацилглицеридов в структуре макромолекул в связи с замедлением протекания реакции трансацилирования. То есть в зависимости от агротехники возделывания растений в масле семян может содержаться значительное количество фосфолипидов, которые потребуют дополнительной рафинации масел с целью улучшения их товарного вида, при этом выход масел будет снижаться.
Выводы
Изменяя условия агротехнического возделывания масличных культур, можно влиять на процессы, проходящие в масличных семенах, с целью получения качественного растительного масла и семян с максимально возможной масличностью.
Оптимальной дозой вносимых удобрений можно считать дозу ЫРК-1, при которой достигается наиболее качественный состав масел при достаточно высокой масличности семян. При этом рапс должен быть убран в фазе желто-зеленого стручка. Запаздывание со сроком уборки урожая приводит к снижению как количественных, так и качественных показателей масел.
Следовательно, для получения высококачественного масла с определенными физико-химическими характеристиками необходимо уделять серьезное внимание агротехнике возделывания масличных культур, одним из важнейших звеньев которой должна стать система удобрений.
Список литературы
1. Кузнецова Р.Я. Рапс - высокоурожайная культура. Л., 1975. 84 с.
2. ГОСТ 5477-93 «Масло растительные. Методы определения цветности». Минск, 1993. 6 с.
3. ГОСТ Р 52110-2003 «Масла растительные. Методы определения кислотного числа». М. 2003. 7 с.
4. ГОСТ 5475-69 «Масла растительные. Методы определения йодного числа». М., 1963. 9 с.
5. ГОСТ 11812-66 «Масла растительные. Метод определения влаги и летучих веществ». М., 1966. 7 с.
6. ГОСТ 7824-80 «Масла растительные. Методы определения массовой доли фосфоросодержащих веществ». М., 1980. 10 с.
7. ГОСТ 5478-90 «Масла растительные и натуральные жирные кислоты. Метод определения числа омыления». М., 1990. 4 с.
8. ГОСТ Р 51483-99 «Масла растительные и жиры животные. Определение методом газовой хроматографии массовой доли метиловых эфиров индивидуальных жирных кислот к их сумме». М., 1999. 7 с.
9. ГОСТ 10857-64 «Семена масличные. Метод определения масличности». М., 1964. 8 с.
10. Милащенко Н.З., Абрамов В.Ф. Технология выращивания и использования рапса и сурепицы. М., 1989. 223 с.
11. Божко М.Ф. Накопление сухих веществ и маслообразование в семенах подсолнечника // Масложировая промышленность. 1979. №1. С. 9-10.
12. ГОСТ 8988-2002 «Масло рапсовое. Технические условия». Минск, 2002. 19 с.
13. Щербаков В.Г. Биохимия масличного сырья. М., 1991. 304 с.
14. Филиппович Ю.Б. Основы биохимии: Учеб. для хим. и биол. спец. пед. ун-тов и ин-тов. М., 1993. 496 с.
Поступило в редакцию 6 апреля 2005 г.
После переработки 14 июня 2005 г.
