CC BY
37
А. В. Марченко, П. П. Серегин
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ НА ЯДРЕ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ГРАДИЕНТА ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ
Показано, что неоднородное электрическое поле поляризует внутренние электронные оболочки атома и приводит к изменению электронной плотности.
A. Marchenko, P. Seregin
CHANGE OF ELECTRONIC DENSITY ON THE NUCLEUS
AT CHANGE OF THE GRADIENT OF THE ELECTRIC FIELD
Evidence is given that the non-uniform electric field polarizes internal electronic atom environments and results in the change of electronic density.
Неоднородное электрическое поле, создаваемое валентными электронами самого мессбауэровского атома и зарядами соседних атомов, поляризует внутренние электронные оболочки атома-зонда, и это должно приводить к изменению электронной плотности, т. е. к изменению изомерного сдвига мессбауэровского спектра. В настоящей работе эта проблема рассматривается на примере мессбауэровских зондов 119Sn и 67Zn.
Зонд 119Sn. Атом олова на внешней (валентной) оболочке имеет четыре электрона (5s2p2). Если считать электронную конфигурацию атомов двухвалентного олова как 5s2px (0 < x < 2), то величина изомерного сдвига мессбауэровских спектров 119Sn будет определяться заселенностью 5р-состояния. Так
как заселенность 5р-состояния, в свою очередь, связана со степенью ионности Р химической связи атомов олова с лигандами, то должна наблюдаться корреляция между изомерным сдвигом мессбауэровских спектров 119Бп и ионностью связи.
Для галогенидов двухвалентного олова БпБг, БпСЬ, 8пБг2 и БпЬ (наиболее ионных соединений олова) нами были измерены мессбауэровские спектры 119Бп (см. табл.), доля ионного характера связи Р рассчитывалась по формуле Хен-ноя—Смита
Р = 16|Хг - Хэп| + 3,5|Хг - Хэп|2 ,
а величины электроотрицательности олова (Х^) и галогенов (Хг) брались из работы [1].
Изомерные сдвиги I (относительно Са8п03) и квадрупольное расщепление Р8 мессбауэровских спектров 1198п галогенидов и халькогенидов двухвалентного олова
при 80 К
Соединение I QS
мм/с нэВ мм/с МГц
Sna2 4,15 ззо < о,з < 5,8
SnБг2 4,06 323 < 0,20 < 3,8
SnJ2 3,98 317 < 0,20 < 3,8
SnF2, моноклинная 3,00 239 2,20 43,2
SnF2, орторомбическая 3,40 271 1,60 30,8
^пС1з, 3,90 311 0,65 12,5
KSnaз 3,80 зоз 0,75 14,4
RbSnaз 3,78 301 0,85 16,3
CsSnaз 3,58 285 1,05 20,2
NaSnBr3 3,95 315 < о,зо < 5,8
KSnБг3, 4,00 319 < о,зо < 5,8
RbSnБг3 3,65 291 0,60 11,6
CsSnБг3 4,06 323 < 0,25 < 4,8
NaSnJ3 3,90 311 < 0,20 < 3,8
^^з 3,92 312 < 0,20 < 3,8
RbSnJз 4,00 319 < 0,20 < 3,8
CsSnJз 4,02 320 < 0,20 < 3,8
SnO, тетрагональная 2,60 207 2,20 42,3
SnO, ромбическая 2,70 215 1,27 24,4
SnS 3,45 275 0,90 17,3
SnSe 3,45 275 0,65 12,5
SnTe 3,55 283 0,00 0,0
РЬо^по.о^ 3,70 295 0,00 0,0
Pb0.99Sn0.01Se 3,65 291 0,00 0,0
Pbо.99Snо.оlTe 3,55 283 0,00 0,0
Погрешности ±0,01 ±1 ±0,02 ±0,4
Число мессбауэровских исследований галогенидов олова велико, но экспериментальные данные противоречивы. Например, для БпСЬ величины изомерных сдвигов I различаются у разных авторов на 45 нэВ (при погрешностях измерений ± 1 нэВ), а величины квадрупольных расщеплений QS меняются от 0 до 13 МГц (при погрешностях измерений ± 0,4 МГц). Отметим, что,
согласно нашим данным, мессбауэровские параметры свежеприготовленного SnCl2 I = 330 ± 1 нэВ, QS = 5,8 ± 0,4 МГц, тогда как после месячного стояния на воздухе эти параметры существенно изменились: I = 300 ± 1 нэВ, QS = 15,4 ± 0,4 МГц. Эти изменения обусловлены частичной гидратацией SnCl2. Исходя из этого, мы особое внимание уделили использованию чистых образцов дигалогенидов олова.
Зависимость изомерного сдвига мессбауэровских спектров 119Бп галогени-дов олова от ионности Р приведена на рис. 1. Видно, что если использовать данные только для соединений, имеющих QS < 5,8 МГц, то имеет место линейная зависимость 1(Р). Однако данные для двух модификаций SnF2 (моноклинная и орторомбическая) из линейной зависимости явно выпадают, причем степень отклонения от линейной зависимости тем больше, чем больше величина квадру-польного расщепления (рис. 1 и табл.). Но можно скорректировать значение изомерного сдвига двух модификаций SnF2, считая, что разница в изомерных сдвигах обусловлена разницей в величинах квадрупольного расщепления.
Рис. 1. Зависимость изомерного сдвига мессбауэровских спектров 119Бп дигалогенидов олова БпНаЬ от ионности связи Бп-На1
На рис. 1 приведено значение изомерного сдвига SnF2, скорректированное на нулевое квадрупольное расщепление (для двух модификаций это значение оказывается одинаковым), и видно, что в этом случае данные для SnF2 оказываются на линейной зависимости 1(Р).
Для количественной оценки влияния ГЭП на величину изомерного сдвига мессбауэровских спектров 119Бп нами были измерены мессбауэровские спектры трех рядов комплексных соединений галогенидов олова и галогенидов щелочных металлов: КаБпС13, КБпС1з, ЯЬБпСЬ, СбБпСЬ; КаБпБг3, КБпБгз, ЯЬБпБгз, СбБпБгз и КаБпЬ, КБпГ3, ЯЬБп1з, СбБп1з (см. табл.). Спектры хлоридов представляют собой квадрупольные дублеты, спектры иодидов — одиночные линии, а спектры бромидов — плохо разрешенные квадрупольные дублеты.
На рис. 2 приведена зависимость изомерного сдвига мессбауэровских спектров 119Бп от квадрупольного расщепления в рядах хлоридов, бромидов и
иодидов и видно, что для рядов хлоридов и бромидов изомерный сдвиг линейно растет с ростом квадрупольного расщепления, тогда как для ряда иодидов (в котором отсутствует квадрупольное расщепление спектров) изомерные сдвиги всех соединений близки. Иными словами, причина изменения изомерных сдвигов спектров в рядах хлоридов и бромидов связана не с изменением химической природы щелочного металла (Ка, К, ЯЬ, Сб), а с изменением поляризации электронных оболочек атома олова.
Квадрупольное расщепление, МГц
Рис. 2. Зависимости изомерного сдвига мессбауэровских спектров 1198п в рядах соединений: Ка8пС1з-К8пС1з-ЯЬ8пС1з-СБ8пС1з, Ка8пВгз-К8пВгз-ЯЬ8пВгз-СБ8пВгз и Ка8п1з-К8п1з-ЯЬ8п1з-СБ8п1з от величины квадрупольного расщепления
Аналогичная ситуация возникает и для случая мессбауэровских спектров оксидов и халькогенидов двухвалентного олова (БпО, БпБ, БпБе, БпТе). Спектры этих соединений (кроме спектра БпТе) представляют собой квадрупольные дублеты (их параметры сведены в таблицу), поэтому их изомерный сдвиг уменьшается с ростом степени ионности химической связи (хотя он должен возрастать) (рис. 3).
Нонность химической связи, %
Рис. 3. Зависимости изомерного сдвига мессбауэровских спектров 119Бп в рядах соединений: ЗпО-БпЗ-ЗпЗе-БпТе (сплошная линия) и РЬо,998по,о18-РЬо,998по,о18е-РЬо,998по,о1Те (пунктирная линия) от ионности связи Бп-Х
з7
Однако можно ввести олово в качестве примесных атомов в структуру халькогенидов свинца (PbS, PbSe, PbTe), которые имеют структуру типа NaCl и их мессбауэровские спектры представляют собой одиночные линии. Как видно из рис. з, изомерный сдвиг этих спектров возрастает с ростом степени ионности химической связи.
Зонд 67Zn. Использование мессбауэровской спектроскопии на зонде 67Zn для изучения процессов бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках связано с прецизионным измерением температурной зависимости изомерного сдвига. Следовательно, при таких измерениях необходимо учитывать возможность изменения изомерного сдвига мессбауэровского спектра 67Zn (т. е. изменения электронной плотности на мессбауэровском зонде 67Zn) не только за счет изменения пространственного распределения электронной плотности при фазовом переходе, но и за счет температурного изменения неоднородного электрического поля, поляризующего электронные оболочки зонда.
Мерой температурного изменения неоднородного электрического поля служит температурное изменение квадрупольного расщепления. Квадрупольное расщепление связано с вкладами в ГЭП от валентных электронов Wzz и ионов кристаллической решетки Vzz: величина Vzz практически не зависит от температуры, что объясняется слабой температурной зависимостью постоянных кристаллических решеток, тогда как величина Wzz, как правило, довольно резко зависит от температуры.
Объясняется это тем, что валентный ГЭП создается за счет снятия вырождения электронных состояний атома-зонда в кристаллическом поле с симметрией ниже кубической: валентные электроны при Т ^ ok заселяют только нижний уровень (за счет чего и возникает неоднородное поле), тогда как с повышением температуры заселяются более высоко лежащие электронные состояния и неоднородность электрического поля уменьшается (и, как результат, уменьшается квадрупольное расщепление мессбауэровского спектра).
Таким образом, для исключения влияния неоднородного электрического поля на изомерный сдвиг мессбауэровских спектров необходимо использовать кристаллические зонды, т. е. зонды, ГЭП на ядрах которых образуется преимущественно за счет ионов кристаллической решетки. Очевидно, критерием «кристалличности» зонда в данном соединении может служить слабая температурная зависимость квадрупольного расщепления мессбауэровского спектра этого соединения.
Рассмотрим температурные зависимости постоянной квадрупольного взаимодействия зонда 67Zn в металлоксидах меди. На рис. 4 приведены температурные зависимости постоянной квадрупольного взаимодействия (выраженной в единицах СТ/Ссредн, где СТ — постоянная квадрупольного взаимодействия при температуре Т, Ссредн — среднее значение постоянной квадрупольного взаимодействия в выбранном интервале температур) для узлов меди в решетках La1.85Sro.15CuO4, Nd1.85Ceo.15CuO4, BÍ2Sr2CaCu2O8, Tl2Ba2CaCu2O8, HgBa2CuO4, HgBa2CaCu2O6, YBa2Cu3O7, YBa2Cu4O8, Tl2Ba2Ca2Cu3O1o, Bi2Sr2Ca2Cu3O1o и HgBa2Ca2Cu3O8. Видно, что для всех узлов температурная зависимость слабая, что свидетельствует о «кристалличности» зонда 67Zn (ГЭП на ядрах 67Zn создается только ионами кристаллической решетки и, учитывая малые изменения
постоянных решеток в интервале температур 4,2 — 100 К, независимость С от температуры мы не можем считать неожиданной).
1.1 г
1.05 -
0.95 -
0.9 *-----------------*--------*---------'--------'
0 20 40 60 80 100
Температура, К
Рис. 4. Температурные зависимости постоянной квадрупольного взаимодействия (в единицах СТ/Ссредн, где СТ — постоянная квадрупольного взаимодействия при температуре Т, Ссредн — среднее значение постоянной квадрупольного взаимодействия в выбранном интервале температур) для узлов меди в решетках высокотемпературных сверхпроводников Ьа1.858г0.15Си04, №1.85Се0л5Си04, В12Бг2СаСи208, Т12Ва2СаСи208, Ы§Ва2Си04, Ы§Ва2СаСи206, УВа2Си307, УВа2Си408, Т12Ва2Са2Си3010, Б12Бг2Са2Си3010
и Ы§Ва2Са2Си308
Другим свидетельством «кристалличности» зонда 672и может служить линейная зависимость постоянной квадрупольного взаимодействия (данные мес-сбауэровской спектроскопии) от главной компоненты тензора кристаллического ГЭП (данные расчетов в модели точечных зарядов).
Компоненты тензора кристаллического ГЭП для узлов меди в решетках Ьа1.858г0.15Си04, Ш1.85Се0.15Си04, УВа2Си307, УВа2Си408, Т12Ва2СаСи208, Т12Ва2Са2Си3010, В12Бг2СаСи208, В128г2Са3Си3010, Ы£Ва2Си04, Ы£Ва2СаСи206 и Ы§Ва2Са2Си308 рассчитывались по формулам:
V, = 2е*2-1] = 2е;ерр1; У„ =2ек2^ = 2екО„к,
к 1 Г*1 Гк1 к к 1 Г*1 к
где к — индекс суммирования по подрешеткам, 1 — индекс суммирования по узлам подрешетки, д, р — декартовы координаты, е к — заряды атомов к-подрешетки, Гк1 — расстояние от к1-иона до рассматриваемого узла.
Решеточные суммы Оррк и Орчк подсчитывались на ЭВМ, суммирование проводилось внутри сферы радиуса 30А (больший радиус суммирования не давал изменения в результатах). Для расчета тензора ГЭП структурные параметры взяты из работ [2-13]. Как видно из рис. 5, эта зависимость представляет собой прямую линию и, таким образом, зонд 672и в решетках металлоксидов меди является кристаллическим.
Рис. 5. Зависимость постоянной квадрупольного взаимодействия для узлов меди [экспериментальные данные, полученные методом ЭМС б7Си(б72п)] и редкоземельных металлов [экспериментальные данные, полученные методом ЭМС б70а(б72п)] от главной компоненты тензора кристаллического ГЭП в этих же узлах [результаты расчета — в приближении точечных зарядов] для металлоксидов меди
Итак, показано, что неоднородное электрическое поле, создаваемое валентными электронами, поляризует внутренние электронные оболочки атома-зонда и приводит к изменению электронной плотности. Изменение с температурой валентного ГЭП сопровождается изменением эффектов поляризации и, как следствие, изменением электронной плотности на ядре (т. е. изменением изомерного сдвига). Влияние валентного ГЭП на изомерный сдвиг может наблюдаться только для некристаллических зондов, что было продемонстрировано нами для случая зонда 67Zn в решетках металлоксидов меди. Это же подтверждается независимостью от температуры квадрупольного расщепления мессбауэровских спектров 67Zn в металлоксидах меди.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Коулсом Ч. Валентность: Монография. М., 1981. С. 250.
2. Yvon K., FrancoisM. Crystal structure of high-Tc oxides. Z. Phys. 1989. B. 76, 415-456.
3. Jorgensen J. D., Veal B. W., Paulikas A. P., Nowicki L. J., Craktree, G. W., Claus H., Kwok W. K. Structural properties of oxygen-deficient YBa2Cu3O7-x. Phys.Rev. 1990. B. 41, 18631867.
4. Tarascon J. M., McKinnon W. R., Barboux P., Hwang D. M., Bagley B. G., Greene L., Hull G. W., LePage Y., Stoffel N., GiroudM. Preparation, structure, and properties of the superconducting compound series Bi2Sr2Can_iCunOy. Phys. Rev. 1988. B. 38, 8885.
5. Liang J. K., Zhang Y. L., Huang J. Q., Xie S. S., Che G. C., Chen X. R., Ni Y. M., Zhen D. N., Jia S. L. Crystal structures and superconductivity of superconducting phases in the Tl-Ba-Ca-Cu-O system. Physica. 1988. Р. 156, 616.
6. Chmaissem O., Huang Q., Putilin C. N., Marezio M., Santoro A. Neutron powder diffraction study of the crystal structures of HgBa2CuO4+x. Physica. 1993. Р. 212, 259-265.
7. Finger L. W., Hazen R. M., Downs R. T., Meng R. L., Chu C. W. Crystal chemistry of HgBa2CaCu2O6+x and HgBa2Ca2Cu3O8+x. Physica. 1994. Р. 226, 216-221.
8. Tarascon J. M., Greene L. H. Superconductivity at 40 K in the oxygen-defect La2-xSrxCuO4-y. Science. 1987. Р. 236, 1373-1380.
9. Sadowski W., Hagemann H., Francois M., Bill H., Peter M., Walker E., Yvon K. Growth of single crystals, thermal dependency of latticeparameters and Raman scattering in the Nd2-xCexCuO4 system. Physica. 1990. Р. 170, 103-111.
10. Francois M., Junod A., Yvon K., Hewat A. W., Capponi J. J., Strobel P., Marezio M., Fischer P. A study of the Cu-O chains in the high-Tc superconductorsYBa2Cu3O7 by high resolution neutron powder diffraction. Solid State Commun. 1988. Р. 66, 1117-1125.
11. Kaldis E., Fischer P., Hewat A. W., Hewat E. A., Karpinski J., Rusiecki S. Low temperature anomalies and pressure effects on the structure and Tc of the superconductor YBa2Cu4O8 (Tc = 80 K). Physica. 1989. Р. 159, 668-680.
12. Finger L. W., Hazen R. M., Downs R. T., Meng R. L., Chu C. W. Crystal chemistry of HgBa2CaCu2O6+x and HgBa2Ca2Cu3O8+x. Physica. 1994. Р. 226, 216-221.
13. Chmaissem O., Huang Q., Antipov S. N., Putilin C. N., Marezio M., Loureiro S. M., Capponi J. J., Tholence J. L., Santoro A. Neutron powder diffraction study at room temperature and at 10K of the crystal structure of the 133K superconductor HgBa2Ca2Cu3O8+x. Physica. 1993. Р. 217, 265-272.
