CC BY
19
УДК 631.415
ИЗМЕНЕНИЕ БЕНТОНИТА
В ТОРФЯНИСТО-ПОДЗОЛИСТО-ГЛЕЕВАТОЙ ПОЧВЕ В УСЛОВИЯХ МОДЕЛЬНОГО ПОЛЕВОГО ОПЫТА*
Т.А. Соколова, И.И. Толпешта, И.В. Топунова
Оценивали изменение бентонита после пребывания в гор. Т2, Н, ЕШ и Е торфянисто-подзолисто-глееватой (ТПГ) почвы в течение одного года, трех и пяти лет в условиях модельного полевого опыта. В первом варианте на рентгенограммах монтмориллонита после прокаливания при 350° фиксируется диффузное рассеяние в области 1,0—1,4 нм предположительно от образования фрагментов бруситового слоя в межпакетных пространствах за счет магния исходной кристаллической решетки. За три года и пять лет пребывания в органогенных горизонтах почвы появляется значительное количество минерала, не набухающего при насыщении глицерином. Диффузное рассеяние в области 1,0—1,4 нм после прокаливания при 350° исчезает, но при этой обработке рефлекс 1,0 нм сохраняет асимметрию с пологим спадом в сторону углов в. Это можно объяснить частичным растворением образовавшихся в первый год фрагментов бруситового слоя в условиях кислой среды.
В гор. ЕШ за год, три и пять лет произошли примерно такие же изменения дифракционной картины, как и в органогенных горизонтах, по тем же причинам. В отличие от последних здесь термодинамические расчеты допускают возможность образования прослоек гидроксида алюминия в межпакетных пространствах монтмориллонита за счет поступления его гидро-ксокомплексов из внешнего раствора.
В гор. Е изменение монтмориллонита в результате пребывания в почве проявилось только в появлении признаков начальных стадий хлоритизации в образце, находившемся в почве в течение пяти лет.
Ключевые слова: бентонит, монтмориллонит, торфянисто-подзолисто-глееватая почва, метод рентген-дифрактометрии.
Введение
Исследование механизмов и скорости современных процессов почвообразования является одной из важнейших задач почвоведения, имеющих не только общетеоретическое, но и большое прикладное значение. Это положение в полной мере относится к процессам преобразования глинистого материала, определяющего сорбционные и физико-механические свойства почв, особенно при низком содержании органического вещества.
Изучение состава и свойств глинистого материала в однократно взятых почвенных образцах не дает достаточной информации о современных процессах его трансформации, поскольку отражает суммарный результат изменения этого материала почвообразу-ющей породы под влиянием почвообразования за весь период существования почвы [6, 9].
Наблюдать непосредственно в почвах в природных условиях изменение отдельных групп тонкодисперсных минералов или отдельных кристаллитов, имеющих наноразмеры, технически пока невозможно. Поэтому основной объем информации о механизмах и скорости растворения и трансформационных изменений глинистых минералов был получен по результатам многочисленных лабораторных опы-
тов [19, 20, 24, 27, 29]. Но в модельных лабораторных экспериментах трудно в полной мере воссоздать функционирование почвы и особенно всего комплекса почвенной биоты. Поэтому для познания современных процессов изменения глинистых минералов в почвах в последние десятилетия стали широко использовать модельные полевые эксперименты, в которых порошок минерала помещается в разные почвенные горизонты на сроки от нескольких недель до нескольких лет. По истечении этого времени минерал вынимают и оценивают произошедшие изменения его кристаллохимических характеристик и других свойств.
Основной массив информации по изменению лабильных глинистых минералов в процессе почвообразования в условиях полевых модельных опытов относится к вермикулиту. L. Augusto с соавт. [15] помещали мешочки с минералом в Na-форме в камбисолы, лювисолы и подзолы различных районов Франции и Бельгии на глубины 5—40 см на один—три года. Все почвы имели кислую реакцию среды (рНвод 3,5—4,5). После трехлетнего пребывания на всех глубинах в почвах дистрик камбисол на песчаниках под елью и буком наблюдалось образование почвенных хлоритов по вермикулиту. Наиболее интенсивные процессы
"Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проекты № 11-04-00061а, № 10-04-00238а.
выветривания и хлоритизации происходили в почвах под елью и пихтой. Во всех почвах существенно изменялся состав обменных катионов. В поглощающем комплексе натрий был замещен на Ca, Mg, Al, H, Mn, K и Fe. Развитие хлоритизации сопровождалось снижением емкости катионного обмена (ЕКО). Образование почвенных хлоритов по вермикулиту не только в минеральных горизонтах, но и в подстилке свидетельствует о том, что источником алюминия при формировании межпакетных прослоек его гидроксида является сама кристаллическая решетка исходного минерала.
V. Brahy и B. Delvaux [16], проводя модельный полевой опыт с Na-формой вермикулита, помещали его на два года на глубину 4—60 см в почвы дистрик лювисол и дистрик камбисол, развитые на лёссовидных отложениях под дубово-буковым лесом (Бельгия). Значения рНвод изменялись от 3,5 в верхней до 4,5 в нижней части профиля во всех исследованных разрезах обеих почв. После пребывания в почве обнаружено снижение ЕКО вермикулита, связанное с образованием в межпакетных пространствах прослоек гидроксидов алюминия и магния. Последний поступает в межпакетные пространства при выветривании самого вермикулита. Этот процесс в большей степени характерен для камбисола и происходит за счет более интенсивного выветривания вермикулита в условиях появления подзолистого процесса.
C. Monterroso с соавт. [23] провел модельный эксперимент с Na-формой вермикулита в Испании в совершенно иных почвенно-геохимических условиях, когда минерал помещали на 13—52 нед. в рекультивированные почвы отвалов на сланцах и глинах. Одна из почв, образованная на породах, содержащих пирит, имела рНвод < 4,0 и высокую концентрацию алюминия, кремния и железа в почвенном растворе. Уже через 13 нед. в вермикулите наблюдались отчетливые признаки хлоритизации, сопровождающиеся снижением на порядок ЕКО и увеличением количества алюминия и железа в вытяжке Тамура. В почвах, не содержащих пирит, не было существенных изменений вермикулита и ЕКО.
J. Ranger с соавт. [25] изучал изменения вермикулита в кислых лесных почвах Франции. В горизонты этих почв помещали мешочки с минералом (фракция 200—500 мкм, Na-форма и Mg-форма) на шесть месяцев. За этот срок по вермикулиту образовались почвенные хлориты. При этом происходило снижение ЕКО и увеличение содержания обменного и необменного алюминия.
K. van Rompaye с соавт. [26] (Бельгия) помещал вермикулит в Na-форме на три года в подзолистый профиль, гор. О, E, B (рНвод гор. Е равен 4,3, гор. В — 3,7). Рентген-дифрактометрический анализ показал, что наиболее полное формирование прослоек гидроксида алюминия в межпакетном простран-
стве наблюдается в образце из менее кислого гор. ЕШ. Доминирующими обменными катионами в образцах из всех горизонтов были Са2+, К+.
Из сказанного можно сделать вывод, что основной современный механизм изменения вермикулита в разных кислых почвах заключается в развитии процессов хлоритизации, т.е. в образовании прослоек гидроксидов алюминия и (или) магния в межпакетных промежутках трехслойной структуры. При этом источником алюминия и (или) магния может быть сама кристаллическая решетка минерала. Интенсивность процесса хлоритизации при прочих равных условиях зависит от состава и функционирования почвенной биоты, определяющих уровень активности протона, а также от количества и состава органических лигандов в почвенном растворе.
Современные процессы изменения минералов группы монтмориллонита в почвах исследованы недостаточно, хотя она широко распространена в составе илистых фракций рыхлых четвертичных отложений, являющихся почвообразующими породами на территории Европейской равнины [7] и других регионов.
В настоящей работе представлены результаты изучения изменения бентонита — породы с преобладанием минералов монтмориллонитовой группы — за период от одного года до пяти лет в основных генетических горизонтах торфянисто-подзолисто-глее-ватой почвы в условиях модельного полевого опыта.
Объекты и методы исследования
Модельный опыт проводили на территории Центрального лесного государственного природного биосферного заповедника, почвенный покров и почвы которого подробно охарактеризованы в литературе [1, 3, 8]. Торфянисто-подзолисто-глееватые почвы широко распространены в таежной зоне европейской части России. Почвообразующие породы представлены двучленными отложениями — легкие покровные суглинки, подстилаемые суглинистой мореной. Эти почвы распространены на водораздельных пространствах и плохо дренированных склонах под ельниками с преобладанием черники и сфагнума в напочвенном покрове. Органогенная часть профиля включает гор. Т, Т2 и Н, которые сменяются гор. ЕШ, Е и Есп; ниже залегает подстилающая порода — ПВО. Все горизонты имеют сильнокислую реакцию среды. В гор. ЕШ содержится более 4% Сорг. Детальная химическая характеристика профиля почвы, заложенного рядом с площадкой, на которой проводили опыт, дана в публикации [4]; по этим данным составлена табл. 1.
В составе тонкодисперсных фракций верхних минеральных горизонтов, развитых в пределах легкого покровного суглинка, преобладающими компонентами являются каолиниты, плохо окристаллизованный иллит и лабильные минералы, преимущественно в виде пакетов в составе смешанослойных иллит-смектито-
Таблица 1
Химическая характеристика почвы
Горизонт
Т2
Н
ЕШ
рнВ1
4,4
4,5
4,2
4,3
Сорг, %
34,7
25,5
4,2
0,4
вых (гор. ЕШ) и иллит-вермикулитовых (гор. ЕШ и Е) минералов и вермикулитов. В гор. Е в небольшом количестве присутствуют почвенные хлориты [4].
Порошок бентонита насыпали в пакетики из тонкой нейлоновой ткани, проницаемой для растворов. На площадке были вырыты три узкие траншеи глубиной 40 см и длиной около 1,5 м, в боковых стенках которых ножом, не нарушая естественного сложения почвы, делали горизонтальные щели глубиной 5—8 см в основных генетических горизонтах и в них помещали пакетики с бентонитом (в 2-кратной повторное™ в каждый). Траншеи засыпали почвой из соответствующих горизонтов в той же последовательности, в какой они были в исходной почве. Пакетики вынимали из почвы через один, три года и пять лет (соответственно из первой, второй и третьей траншей).
Следует отметить, что такая методика проведения модельных полевых опытов не позволяет в должной мере учитывать влияние пространственного варьирования почвенных свойств на результаты эксперимента. Пакетики с минералами помещали в наиболее «типичные» участки каждого из горизонтов без учета близости корневых систем. К настоящему времени экспериментально многократно установлено, что одним из существенных источников пространственного варьирования химических показателей почв являются различия в свойствах между ризосферой и внеризосферным пространством [17, 18, 22]. Кроме того, при проведении опытов специально не изучали и не учитывали пути прохождения преимущественных потоков растворов. Поэтому образцы, извлеченные из почвы в разное время, не всегда отражали изменение свойств именно во временной последовательности.
Порошок исходного бентонита и вынутые из почвы пробы слегка растирали и готовили ориентированные препараты. Произошедшие в минерале изменения оценивали рентген-дифрактометрическим методом [5] на приборе ДРОН-3 в режиме: излучение Си, фильтрованное N1, напряжение и сила тока в трубке 35 кВ и 20 мА.
Результаты и их обсуждение
Исходный бентонит состоит преимущественно из монтмориллонита с примесью кальцита, клинопти-лолита и альбита; рНвод равно 10 за счет присутствия кальцита и, вероятно, соды. Исходный монтмориллонит дает отчетливые рефлексы 1,25, 0,612, 0,448 и 0,314 нм (рис. 1). Значение ^01 составило 1,25 нм, что соответствует №-форме монтмориллонита и подтверждается данными по составу обменных катионов (табл. 2). При насыщении образца глицерином межплоскостное расстояние монтмориллонита увеличивается до 1,82 нм, появляются рефлексы второго и третьего порядков 0,90 и 0,59 нм соответственно. Прокаливание приводит к сокращению межплоскостного расстояния до 0,98 нм, рефлексы второго и третьего порядков соответствуют межплоскостным расстояниям 0,483 и 0,321 нм. Неполная целочисленность рефлексов, вероятно, связана с присутствием в составе монтмориллонита некоторого количества илли-товых пакетов.
Рис. 1. Рентген-дифрактограммы исходного бентонита: 1 — без обработки, 2 — насыщение глицерином, 3 — прокаливание при 350°, 4 — прокаливание при 550°; числа на кривых — нанометры (условные обозначения здесь и на рис. 2, 4, 5 и 6)
Таблица 2
Содержание обменных катионов в образце бентонита до и после пяти лет пребывания в разных горизонтах торфянисто-подзолисто-глееватой почвы, смоль (+)/кг
Образец
Бентонит исходный
Горизонт Т2
Горизонт Н
Горизонт ЕШ
Горизонт Е
Са2+
8,5
10,3
6, 4
10,2
27,3
МЕ2+
30,0
38,4
28,6
31,4
К+
3,6
2,0
1,6
1,9
1,9
65,0
не опр.
2,82
Е
7
_II_
_м_
стн.
27 ООО
24 000
21 ООО
18 000
15 000
12 000
9 000
6 000
3 000
О
27 ООО
24 000
21 ООО
18 000
15 000
12 000
9 000
6 000
3 000
О
27 ООО
24 000
21 ООО
18 000
15 000
12 000
9 000
6 000
3 000
О
Наличие альбита диагностируется по отражениям 0,64, 0,404, 0,378 и 0,321 нм при всех обработках. Клиноптилолиг можно идентифицировать по пикам 0,899, 0,331, 0,317 и 0,299 нм. По рефлексу 0,303 нм диагностируется кальцит (рис. 1).
Анализ содержания обменных катионов показал, что за пять лет взаимодействия бентонита с почвой в его составе произошли существенные изменения (табл. 2). Содержание обменного натрия в образце из гор. Е уменьшилось в 30 раз. Примерно вдвое снизилось количество обменного калия. Содержание обменного магния в образцах бентонита после пребывания во всех горизонтах стало в несколько раз больше, чем в исходных, что связано с превращением минерала в М^-форму в условиях кислой среды и увеличения подвижности октаэдриче-ского магния исходной кристаллической решетки [16]. Количество обменного кальция изменилось в меньшей степени; в большинстве случаев оно тоже увеличилось, причем его источником в почвенном поглощающем комплексе (ППК) был, вероятно, кальцит, растворяющийся в почве в условиях кислой среды. Обращает на себя внимание существенное снижение суммы обменных оснований во всех горизонтах.
По дифракционным спектрам в минералогическом составе бентонита в результате пребывания в почве выявлены существенные изменения.
Горизонт Т2. За год пребывания в этом горизонте в дифракционной картине монтмориллонита произошли заметные изменения (рис. 2, а). На рентгенограмме препарата в исходном состоянии отражение первого порядка увеличилось с 1,26 до 1,40 нм, что объясняется изменением в составе обменных катионов — замещением натрия щелочно-земельны-ми катионами.
В отличие от исходного образца после прокаливания при 350° в области 1,0—1,4 нм появилось диффузное рассеяние (рис. 2, а). При этом кристаллическая решетка полностью сохранила способность к набуханию при насыщении глицерином; присутствует острый симметричный рефлекс 0,98 нм в результате прокаливания при 550°. такое
Рис. 2. Рентген-дифрактограммы бентонита после пребывания в гор. Т2: а — 1 год, б — 3 года, в — 5 лет (здесь и на рис. 4, 5 и 6)
изменение дифракционной картины предположительно можно объяснить двумя разными механизмами. Во-первык, под влиянием кислой реакции среды могла начаться трансформация кристаллической решетки, при которой часть магния из октаэдров мигрирует в межпакетные промежутки, образуя в них прослойки его гидроксида, т.е. фрагменты брусито-вого слоя, как это наблюдалось в цитированной выше работе [16]. Наличие таких фрагментов препятствует полному сжатию решетки и обеспечивает диффузное рассеяние в области 1,0—1,4 нм после прокаливания при 350°. В результате прокаливания при более высокой температуре эти прослойки разрушаются и поэтому не оказывают влияния на дифракционную картину.
Очевидно, что в этом случае трансформацию решетки можно определить как развитие хлоритиза-ции за счет октаэдрического катиона самой решетки. Роль алюминия и магния внешнего раствора в этом процессе в гор. Т2 едва ли значительна. По данным И.И. Толпешта [10], суммарная концентрация магния в растворах из органогенных горизонтов составляет 0,02 ммоль/л, а общая концентрация алюминия варьирует в пределах 0,02—0,05 ммоль/л, причем концентрация его неорганических мономеров измеряется единицами микромолей в литре.
Положение о незначительной роли алюминия внешнего почвенного раствора в формировании межпакетного материала в монтмориллоните гор. Т2 можно косвенно подтвердить следующими термодинамическими расчетами. По данным И.И. Толпешта и Т.А. Соколовой [11] о концентрации неорганических мономеров алюминия в почвенных растворах быша рассчитана активность Al3+ с учетом его мольной доли от суммы неорганических мономеров при данном значении рН и коэффициента активности. Результаты расчета позволили нанести соответствующие точки на диаграмму растворимости минералов, построенную A.D. Karathanasis [21] в координатах (рН +1/3 log Al3+) по ординате и (log H4SiO4) по абсциссе (рис. 3). Из рисунка видно, что раствор из гор. Т2 сильно недонасыщен по почвенному хлори-
рН + 1/3 log Al3+
Почвенный хлорит . МонТмориллонит -по монтмориллониту \
о
-Гиббсит о о ■ ■ \ Каолинит ^^
- >s
1 Кварц -Q £ СМ "8-О 8-ся < 1
-5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 о 1 я 2 • 3 log H4SiOj
Рис. 3. Диаграмма растворимости минералов (по [21]): состав почвенных растворов из гор. Т2 (1), Eih (2) и Е (3) ТПГ почвы
ту, образованному по монтмориллониту (все точки находятся значительно ниже линии растворимости).
Второй предполагаемый механизм, возможно, связан с проникновением в межпакетные пространства монтмориллонита молекул каких-либо наиболее подвижных органических веществ. Наличие устойчивого к термическому воздействию органического вещества в межпакетных пространствах может препятствовать сжатию решетки в результате прокаливания при 350°. По данным И.И. Толпешта [10], концентрация органического углерода в почвенных растворах из торфяного горизонта ТПГ почвы достигает 180 мг/л. В пользу гипотезы о проникновении органических веществ в межпакетные пространства монтмориллонита косвенно могут свидетельствовать данные A.A. Шинкарева с соавт. [13]. Они наблюдали изменение дифракционных картин монтмориллонита после взаимодействия с разлагающимися растительными остатками и объяснили это изменение заполнением межпакетных промежутков органическими молекулами, т.е. образованием органо-глинистых комплексов. В последней работе M. Skiba [28] также высказывается мнение, что неполное сжатие кристаллической решетки лабильных 1,4 нм минералов после прокаливания до 350° можно объяснить наличием в межпакетных пространствах органического вещества.
Ни один из предполагаемых двух механизмов в рамках данного исследования экспериментально не подтвержден, и для решения этого вопроса необходимы дополнительные исследования.
На дифракционном спектре бентонита наблюдается снижение интенсивности рефлекса 0,303 нм за счет частичного растворения кальцита.
После трехлетнего (рис. 2, б) и пятилетнего (рис. 2, в) пребывания в почве рефлекс первого порядка монтмориллонита имеет межплоскостное расстояние в области 1,29—1,35 нм, что соответствует уменьшению содержания кальция и появлению одновалентных катионов. Это может быть ион аммония или протон. По данным И.Е. Гришакиной с соавт. [2], в летние месяцы концентрация иона аммония в этих почвах составляет 0,1 ммоль/л. Монтмориллонит, насыщенный ионом водорода, может некоторое время находиться в Н-форме. При чередовании увлажнения и высушивания происходит проникновение Н+ в глубь кристаллической решетки с замещением при этом обменного водорода на алюминий из решетки [14].
При насыщении глицерином в образце диагностируется неизмененный монтмориллонит по увеличению межплоскостного расстояния до 1,78 нм. Но одновременно на рентгенограмме регистрируется появление неразбухающего минерала с рефлексом первого порядка 1,48 нм. В результате прокаливания до 350° решетка сжимается до 1,0 нм, причем этот рефлекс асимметричен, с пологим спадом в сторону меньших углов 0. После прокаливания до 550° наблюдается полное сжатие решетки до 0,99 нм. Такая дифракционная картина может быть интерпретиро-
вана как отмеченное выше развитие процесса хлоритизации преимущественно за счет магния и алюминия самой кристаллической решетки минерала.
После трех- и пятилетнего пребывания бентонита в гор. Т2, в отличие от изменений за первый год, на рентгенограмме образца, прокаленного при 350°, исчезает сплошное диффузное рассеяние в области 1,0—1,4 нм. Если исходить из первого из указанных механизмов, можно предположить, что более длительное пребывание в условиях кислой среды способствует частичному растворению межпакетного материала, если он был представлен фрагментами брусито-вого слоя.
Пик 0,303 нм исчезает с рентгенограммы исходного препарата, что свидетельствует о полном растворении кальцита.
Горизонт Н. За первый год пребывания бентонита в этом горизонте произошли примерно такие же изменения дифракционной картины монтмориллонита, как и в вышележащем гор. Т2 (рис. 4, а). На рентгенограмме препарата в исходном состоянии отражение первого порядка увеличилось с 1,26 до 1,49 нм, очевидно, за счет изменения состава обменных катионов — вытеснения натрия кальцием и магнием. После прокаливания при 350° в области 1,0—1,4 нм появилось диффузное рассеяние (рис. 4, а). В отличие от гор. Т2 на рентгенограмме бентонита, насыщенного глицерином, в гор. Н видна отчетливая асимметрия рефлекса 1,77 нм с пологим спадом в сторону больших углов В — очевидно, за счет неразбуха-ющего минерала. Выявленные изменения, так же как и после трех- и пятилетнего пребывания бентонита в гор. Т2, можно объяснить развитием процесса хлоритизации преимущественно за счет магния и алюминия самой кристаллической решетки минерала или вхождением в межпакетные позиции молекул растворенного органического вещества.
Некоторое количество кальцита в образце бентонита после первого года пребывания в гор. Н еще осталось, что подтверждается слабым рефлексом в области 3,02 нм.
После трех и пяти лет пребывания в почве кальцит полностью растворяет-
Рис. 4. Рентген-дифрактограммы бентонита после пребывания в гор. Н
ся, и значение ¿/и базального рефлекса первого порядка монтмориллонита снова уменьшается до величины <1,3 нм (рис. 4, б, в). Это можно объяснить тем, что в отсутствие кальцита — источника кальция — обменные позиции монтмориллонита замещаются одновалентными катионами, возможно, протоном или ионом аммония. Известно, что при преобладании в ППК одновалентных катионов значение ¿/и ба-зального рефлекса первого порядка монтмориллонита составляет 1,24—1,27 нм [5]. Среди одновалентных катионов в органогенных горизонтах может присутствовать N^4.
В образце бентонита, как и в гор. Т2, помимо монтмориллонита, разбухающего до 1,77 нм при насыщении глицерином, появляется, но в еще большем количестве, минерал, не разбухающий в глицерине (отражение 1,43 нм), который после прокаливания до 350° дает слабо асимметричный рефлекс в области 1 нм с пологим спадом в сторону малых углов 0 (рис. 4, б, в). Появление этого минерала, как и в предыдущих случаях, можно отнести за счет процесса хлоритизации, развивающегося вследствие изменения кристаллографического положения алюминия и магния самой кристаллической решетки монтмориллонита (перехода их из октаэдров в межпакетные промежутки).
После пребывания монтмориллонита в гор. Н в течение трех и пяти лет, так же как и в гор. Т2, на рентгенограмме образца после прокаливания при 350° исчезает диффузное рассеяние в области 1,0—1,4 нм (рис. 4, б, в), что можно объяснить растворением образовавшихся в течение первого года фрагментов бруситового слоя в межпакетных промежутках в условиях кислой среды.
Горизонт Е1к. По сравнению с вышележащими органогенными этот горизонт характеризуется более кислой реакцией среды при значительно более низком содержании органического вещества в составе твердой фазы (табл. 1). Концентрация растворенного органического вещества в почвенном растворе варьирует по датам наблюдений от 20 до 60 мг/л [12]. За счет более кислой реакции среды кальцит, входящий в состав бентонита, полностью растворяется уже после первого года пребывания в почве, что подтверждается исчезновением пика 0,303 нм на рентгенограммах (рис. 5, а). За этот период происходят существенные изменения дифракционной картины монтмориллонита. На рентгенограмме препарата в исходном состоянии отражение первого порядка увеличивается с 1,26 до 1,46 нм (рис. 5, а), что связано, как уже отмечалось, с изменением состава обменных катионов — замещением натрия в ППК кальцием растворяющегося кальцита.
При насыщении глицерином в рентгеновском спектре монтмориллонита, наряду с типичным максимумом 1,76 нм, появляется очень интенсивный пик в области 1,45 нм (рис. 5, а), что говорит об образовании в образце неразбухающего минерала. При прокаливании при 350° пик 1 нм становится более широ-
ким и несколько асимметричным по сравнению с исходным материалом при той же обработке (рис. 5, а). Выявленные изменения можно объяснить развитием процесса хлоритизации за счет образования прослоек гидроксида магния, поступающего в межпакетные пространства из октаэдрического слоя монтмориллонита. В отличие от гор. Т2 в гор. ЕШ возможно формирование фрагментов добавочного октаэдриче-ского слоя в межпакетных промежутках также за счет алюминия, поступающего из внешнего раствора, поскольку именно в этом горизонте наблюдается самая высокая в профиле концентрация неорганических мономеров элемента в почвенных растворах [10].
Это предположение косвенно можно подтвердить термодинамическими расчетами, проведенными по той же схеме, что и для органогенного горизонта. Как видно из рис. 3, в один из трех сроков наблюдений точка, соответствующая современному составу раствора, находится в непосредственной близости от линии растворимости почвенного хлорита, образованного по монтмориллониту. В два остальных срока наблюдений раствор недонасыщен по этому минералу. Таким образом, в отдельные периоды теоретически возможно развитие процесса хлоритизации монтмориллонита за счет внедрения в межпакетные пространства гидроксо-мономеров алюминия из внешнего раствора с их последующей полимеризацией.
После трех- и пятилетнего пребывания в гор. ЕШ межплоскостное расстояние, соответствующее рефлексу ¿оо 1, вновь уменьшается до 1,31 и 1,27 нм соответственно (рис. 5, б, в). Выше аналогичное изменение дифракционной картины отмечалось для монтмориллонита, находившегося три и пять лет в органогенных горизонтах, и это объяснялось изменением состава обменных катионов — вытеснением кальция одновалентными катионами. Остальные изменения дифракционной картины после трех- и пятилетнего пребывания в почве в целом аналогичны тем, которые наблюдались после первого года (рис. 5, б, в).
В другой повторности образца бентонита, как и в гор. Н и Т2, при насыщении глицерином, кроме пика 1,81 нм появляется пик 1,48 нм, что говорит о возникновении неразбухающего минерала (рис. 5, г). Разные результаты связаны, вероятно, с пространственным варьированием количества корней и почвенной биоты.
Горизонт Е. Этот горизонт по сравнению с вышележащим содержит значительно меньше органического вещества и характеризуется несколько менее кислой реакцией среды (табл. 1). По данным [11], значения рН в этом горизонте также на несколько десятых единицы рН выше, чем в гор. ЕШ, а концентрация растворенного органического вещества не превышает 15—20 мг/л. Поэтому степень изменения монтмориллонита здесь за все периоды наблюдений оказалась значительно меньше, чем в вышележащих горизонтах.
И после одного года, и после трех и пяти лет пребывания в почве наблюдается небольшое увели-
чение межплоскостного расстояния до 1,30—1,35 нм (рис. 6) за счет частичного замещения натрия в поглощающем комплексе щелочно-земельными катионами и протоном. Еще одно изменение — слабая асимметрия пика 1,0 нм на рентгенограмме препарата, прокаленного при 350°, появляющаяся в образце после пятилетнего пребывания в почве и свидетельствующая о развитии начальных стадий хлоритизации. При этом результаты термодинамических расчетов допускают возможность формирования межпакетного материала за счет поступления гидроксокомплексов алюминия из внешнего раствора. Из рис. 3 видно, что одна из точек, соответствующих составу почвенного раствора, лежит в пределах поля устойчивости почвенного хлорита, образованного по монтмориллониту.
Полученные результаты модельного опыта были сопоставлены с данными по минералогическому составу глинистого материала в гор. ЕШ и Е торфя-нисто-подзолисто-глееватой почвы. Как уже отмечалось, в составе тонких фракций гор. Е в некотором количестве присутствуют почвенные хлориты. Начальные стадии процесса хлоритизации в этом горизонте были диагностированы и в ходе модельного опыта. Что касается гор. ЕШ, то в нем в составе тонких фракций почвенный хлорит не идентифицируется [10, 12], хотя в ходе модельного опыта отчетливые признаки хлоритизации присутствовали уже в первый год пребывания в почве. Такое противоречие можно объяснить тем, что в модельном эксперименте использовали монтмориллонит с высоким содержанием магния в октаэдрах, который в условиях кислой среды мобилизуется и формирует фрагменты бруситово-го слоя в межпакетных пространствах. В нативных условиях триоктаэдрические лабильные минералы с высоким содержанием магния, даже если они присутствовали в составе исходной породы, за длительное время существования почвы подверглись растворению или трансформационным изменениям. Поэтому в настоящее время их кристаллические решетки не имеют достаточных резервов этого элемента для постро-
Рис. 6. Рентген-дифрактограммы бентонита после пребывания в гор. Е
ения фрагментов бруситового слоя в межпакетных пространствах.
Выводы
• За один год пребывания бентонита в органогенных гор. Т2 и БШ торфянисто-подзолисто-глее-ватой почвы в условиях модельного полевого опыта произошло увеличение межплоскостного расстояния рефлекса до 1,4 нм вследствие замещения обменного натрия на магний и кальций. На рентгенограммах образцов, прокаленных при 350°, появилось диффузное рассеяние в области 1,0—1,4 нм. Это изменение можно интерпретировать как результат развития процесса хлоритизации — образования фрагментов бруситового слоя в межпакетных пространствах с участием магния исходной кристаллической решетки монтмориллонита и (или) как результат внедрения в межпакетные пространства молекул растворенных органических веществ.
• После трех и пяти лет пребывания в органогенных горизонтах почвы наблюдалось уменьшение межплоскостного расстояния рефлекса монтмо-
риллонита до величины <1,3 нм за счет внедрения протона в межпакетные позиции и появление в значительном количестве минерала, не набухающего при насыщении глицерином. Диффузное рассеяние в области 1,0—1,4 нм после прокаливания до 350° исчезает, но при этой обработке рефлекс 1,0 нм сохраняет асимметрию с пологим спадом в сторону меньших углов В. Эти изменения можно объяснить частичным растворением образовавшихся в первый год фрагментов бруситового слоя в условиях кислой среды.
• В гор. БШ за год, три и пять лет произошли примерно такие же изменения дифракционной картины, как и в органогенных горизонтах по тем же причинам. В отличие от последних термодинамические расчеты допускают возможность современного образования прослоек гидроксида алюминия в межпакетных пространствах монтмориллонита в гор. БШ за счет поступления гидроксокомплексов этого элемента из внешнего раствора.
• В гор. Е изменение монтмориллонита заключалось в появлении признаков начальных стадий хлоритизации в образце, находившемся в почве в течение пяти лет.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Генезис и экология почв Центрально-лесного государственного заповедника. М., 1979.
2. Гришакина И.Е., Трофимов С.Я, Степанов А.Л., Дорофеева Е.И. Микробная трансформация соединений азота в почвах южной тайги // Почвоведение. 2006. № 11.
3. Карпачевский Л.О., Строганова М.Н. Почвы Центрально-лесного заповедника и их экологическая оценка // Динамика, структура почв и современные почвенные процессы. М., 1987.
4. Кирюшин A.B., Соколова Т.А., Дронова Т.Я. Минералогический состав тонкодисперсных фракций подзолистых и торфянисто-подзолисто-глееватых почв на двучленных отложениях Центрального Лесного Заповедника // Почвоведение. 2002. № 11.
5. Минералы. Т. 4, вып. 2. М., 1992.
6. Соколова Т.А, Дронова Т.Я. Глинистые минералы почв как компонент почвенной памяти // Память почв. М., 2008.
7. Соколова Т.А, Дронова Т.Я, Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах: Учеб. пособие. М., 2005.
8. Соколова Т.А., Трофимов С.Я, Толпешта И.И. и др. Глинистый материал в почвах Центрально-Лесного заповедника в связи с вопросами генезиса и классификации // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 1990. № 4.
9. Таргульян В.О. Память почв: формирование, носители, пространственно-временное разнообразие // Память почв. М., 2008.
10. Толпешта И.И. Подвижные соединения алюминия в почвах ненарушенных экосистем южной тайги: Автореф. дис. ... докт. биол. наук. М., 2010.
11. Толпешта И.И, Соколова Т.А. Общая концентрация и фракционный состав соединений алюминия в почвенных растворах из торфянисто-подзолисто-глееватой почвы // Почвоведение. 2011. № 2.
12. Толпешта И.И, Соколова Т.А, Бонифачио Э., Фальсонэ Г. Почвенные хлориты в подзолистых почвах разной степени гидроморфизма // Почвоведение. 2010. № 7.
13. Шинкарев А.А., Гиниятуллин К.Г., Мельников Л.В. и др. Органические компоненты глино-металло-органиче-ского комплекса почв лесостепи (теоретические и экспериментальные аспекты изучения). Казань, 2007.
14. Ярусов С.С., Соколова М.Ф. К изучению обменной кислотности в почвах и ее токсичности для растений // Памяти академика Д.Н. Прянишникова. М.; Л., 1950.
15. Augusto L, Ranger J., Turpaul M.-P., Bonnaud P. Experimental in situ transformation of vermiculite to study the weathering impact of tree species on the soil // Europ. J. of Soil Sci. 2001. Vol. 52.
16. Brahy V., Delvaux B. Cation exchange resin and test vermiculite to study soil processes in situ in a toposequence of Luvisol and Cambisol on loess // Europ. J. of Soil Sci. 2001. Vol. 52, N 3.
17. Gobran G.R., Clegg S., Courchesne F. Rhizosphere processes influencing the biogeochemistry of forest ecosystems // Biogeochem. 1998. Vol. 42.
18. Griffits R.P., Baham J.E., Caldwell B.A. Soil solution chemistry of ectomycorrhizal mats in forest soil // Soil Biol. Biochem. 1994. Vol. 26, N 3.
19. Huertas F. J., Chou L., Wollast R. Mechanism of kao-linite dissolution at room temperature and pressure: Pt II. Kinetic study // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1999. Vol. 63, N 19/20.
20. Kalinowski B.E., Schweda P. Kinetics of muscovite, phlogopite, and biotite dissolution and alteration at pH 1—4, room temperature // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1996. Vol. 60, N 3.
21. Karathanasis A.D. Mineral Equilibria in Environmental Soil System // Soil Mineralogy with Environmental Appli-
cation /J.B. Dixon, D.G. Schulze (eds.). Madison, Wisconsin, USA, 2002.
22. Leyval C., Berthelin /.Weathering of mica by roots and rizospheric microorganisms of pine // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1991. Vol. 55.
23. Monterroso C, Macias F. Evaluation of the Test-Mineral Method for Studying Minesoil Geochemistry // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1998. Vol. 62.
24. Oelkers E.H., Schott /., Gauthier /.-M., Herrero-Roncal T. An experimental study of the dissolution mechanism and rates of muscovite // Geochim. et Cosmochim. Acta. 2008. Vol. 72, Is. 20.
25. Ranger /., Dambrine E, Robert M. et al. Study of current soil-forming processes using bags of vermiculite and resins placed within soil horizons // Geoderma. 1991. Vol. 48.
26. Rompaye K. van, Ranst E. van, Verdoot A., Co-ninck F. de. Use of the test-mineral technique to distinguish simple acidolysis from acido-complexolysis in Podzol profile // Geoderma. 2007. Vol. 137.
27. Rozalen M.L., Huertas F.J., Brady P.V. et al. Experimental study of the effect of pH on the kinetics of montmoril-lonite dissolution at 25°C // Geochim. et Cosmochim. Acta. 2008. Vol. 72, Is. 17.
28. Skiba M., Szczerba M., Skiba S. et al. The nature of in-terlayering in clays from a podzol (Spodosol) from the Tatra Mountains, Poland // Geoderma. 2011. Vol. 160.
29. Zusset M., Schindler P.W. The proton promoted dissolution kinetics of K-montmorillonite // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1996. Vol. 60, N 6.
Поступила в редакцию 18.04.2012
CHANGES IN BENTONITE IN A PEATY-PODZOLIC-GLEYISH SOIL
UNDER CONDITIONS OF A FIELD MODEL EXPERIMENT
T.A. Sokolova, I.I. Tolpeshta, I.V. Topunova
A field model experiment was conducted with powder sample of bentonite to observe the present-day processes of mineral weathering in various genetic horizons of a peaty-podzolic-gleyish soil under spruce forest with sphagnum mosses and bilberries in the ground cover. Bentonite consists mainly of smectite. The test-mineral samples in nylon bags were placed into the upper horizons of the soil studied and kept therein for 1—5 years. The smectite structure underwent significant changes over rather short period of time. The main trend in these changes was the transformation of smectite into pedogenic chlorite.
Key words: peaty-podzolic-gleyish soil, XRD-technique, bentonite, smectite, pedogenic chlorite.
Сведения об авторах
Соколова Татьяна Алексеевна, докт. биол. наук, профессор каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. Тел.: 8(495) 939-50-10; e-mail: [email protected]. Толпеш-та Инна Игоревна, докт. биол. наук, профессор каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. Тел.: 8(495) 939-50-10; e-mail: [email protected]. Топунова Ирина Викторовна, канд. биол. наук, науч. сотр. каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. Тел.: 8(495) 939-50-10; e-mail: [email protected].
