CC BY
26
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И СИСТЕМЫ
УДК 681.586.72
ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ГАЗОВОГО СЕНСОРА НА ОСНОВЕ 50%IN2O3-50%GA2O3 ПРИ ДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ РАБОТЫ
И. Е. Дёмин, А. Г. Козлов
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-233-238
Аннотация - В статье рассмотрен газовый сенсор с чувствительным слоем на основе пленки 50%1п203-50%Ga2O3. Экспериментально исследованы температурные и концентрационные зависимости газового отклика сопротивления данного сенсора и зависимости динамики нарастания газового отклика сопротивления сенсора в атмосфере воздуха с пробой анализируемого газа. В качестве анализируемых газов использованы этанол, ацетон, аммиак и смесь пропан-бутан. Для повышения избирательности сенсора рассмотрены его информационные параметры при динамическом режиме измерения концентрации анализируемых газов. Показано что избирательность сенсора может быть улучшена при использовании данного режима измерения и определения по результатам измерений набора значений таких параметров как газовый отклик сопротивления сенсора в установившемся режиме, энергия активации постоянной времени отклика и предэкспоненциальный множитель температурной зависимости постоянной времени отклика.
Ключевые слова: полупроводниковый газовый сенсор, многосенсорная система, динамические характеристики, избирательность газового сенсора.
I. Введение
Полупроводниковые газовые сенсоры на основе оксидных материалов находят широкое применение в сферах безопасности, контроля и оптимизации технологических процессов. Достоинствами данного типа сенсоров являются высокая чувствительность к большому числу горючих и окисляющих газов, простота конструкции, стойкость к температурным и химическим воздействиям, низкая стоимость [1].
Существенным недостатком полупроводниковых сенсоров является их низкая избирательность, то есть низкая способность распознавать тип газа. Для преодоления этой трудности обычно используется подход, заключающийся в увеличении числа выходных параметров сенсора. Кроме собственно амплитуды газового отклика сопротивления сенсора могут использоваться динамика нарастания и спадания отклика сопротивления [2], динамика амплитуды отклика при профильно-изменяющейся рабочей температуре [3...5], динамика диффузии газа по толщине чувствительной плёнки [6].
Наилучшим техническим решением для применения данных подходов является использование многосенсорных систем. В развитии многосенсорных систем можно выделить следующие направления:
1) системы на основе массивов сенсоров с различно модифицированной поверхностью;
2) системы на основе массивов одинаковых сенсоров с различной рабочей температурой;
3) системы на основе массивов сенсоров с различной конфигурацией электродов;
4) системы на основе массивов сенсоров с чувствительными слоями из различных полупроводниковых материалов [2].
Перспективным подходом, с точки зрения простоты конструкции и изготовления многосенсорной системы, считается второй подход, заключающийся в использовании идентичных сенсоров на одной подложке и задании для них различных рабочих температур.
Одно из основных направлений исследований в области полупроводниковых газовых сенсоров связано с поиском новых материалов для чувствительных слоев, позволяющих реализовать высокую избирательность при анализе газов. Важным подходом в указанном направлении является применение композиционных оксидных материалов.
II. Постановка задачи
Среди полупроводниковых композиционных оксидных материалов в последнее время привлекает интерес система на основе оксидов индия и галлия. Проведенные исследования [7, 8] показали, что пленки состава 50%In2O3-50%Ga2O3 имеют высокую чувствительность своего сопротивления к ряду газов. Однако для исполь-
зования данных пленок в качестве чувствительных слоев газовых сенсоров необходимо рассмотреть их избирательность к анализируемым газам, а также предложить наиболее подходящий режим работы сенсоров на их основе. В качестве перспективного режима работы следует рассмотреть динамический режим измерения, при котором имеется большее число информационных параметров сенсора, зависящих от состава газовой среды.
Таким образом, целью работы является исследование избирательности тонкопленочного газового сенсора на основе In2O3-Ga2O3 при динамическом режиме его работы.
III. Описание эксперимента
Полупроводниковые тонкие плёнки состава 50%In2O3-50%Ga2O3 для газового сенсора были получены в два этапа. На первом этапе проводилось изготовление мишеней состава 50%In2O3-50%Ga2O3 из порошков оксидов индия и галлия. На втором этапе осуществлялось импульсное лазерное напыление указанных пленок из полученной мишени на подложки из ситалла. Режимы получения мишени и импульсного лазерного напыления пленок подробно рассмотрены в [9].
Анализируемыми газами являлись этанол, ацетон, аммиак и смесь пропан-бутан. В качестве характеристики газового отклика сопротивления сенсора на анализируемый газ использовалась величина S, равная
S = (Ro - Rg) / Rg, (1)
где R0 и Rg - сопротивление пленки в атмосфере воздуха и в воздухе с пробой анализируемого газа соответственно.
Экспериментально исследовались температурные и концентрационные зависимости газового отклика сопротивления сенсоров на основе плёнок 50%In2O3-50%Ga2O3 и зависимости динамики нарастания газового отклика сопротивления сенсоров в атмосфере воздуха с пробой анализируемого газа по методике, представленной в [9].
IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Полученные зависимости динамики нарастания нормированного газового отклика сопротивления сенсора на основе пленки 50%In2O3-50%Ga2O3 в атмосфере воздуха, содержащего 25 ppm паров ацетона, при разных рабочих температурах представлены на рис. 1. Зависимости динамики нарастания нормированного газового отклика сопротивления сенсора для других анализируемых газов имеют аналогичный вид. Все полученные зависимости могут быть аппроксимированы функциями вида
S(t)/S0 = 1 - exp(-t/x), (2)
где S(t) - газовый отклик сопротивления сенсора в момент времени t, S0 - газовый отклик сопротивления сенсора в установившемся режиме, т - постоянная времени отклика.
1,2
5 0,8 Ц
1 0,6
0 а.
С
2 0,4
1
О 0,2
ЯГР1 ........
W /
i? г / щ /
а/ s
1 1 1
—•—386 °С ........ 445 °с
--•—504 "С - • - 563 °С —•— 623 °С —— 742 °С
0 50 100 150 200 250 300 350 400 Время (Í), с
Рис. 1. Нормированные зависимости динамики газового отклика сопротивления плёнки 50%In2O3-50%Ga2O3 на 25 ppm ацетона
Постоянные времени отклика сопротивления сенсора (т) рассчитывались по аппроксимации экспериментальных данных функциями вида (2) по методу наименьших квадратов. Полученные значения постоянных времени отклика сопротивления сенсора при концентрации анализируемых газов 25 ppm для различных рабочих температур представлены в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1
ПОСТОЯННЫЕ ВРЕМЕНИ ОТКЛИКА СОПРОТИВЛЕНИЯ СЕНСОРА ПРИ КОНЦЕНТРАЦИИ АНАЛИЗИРУЕМЫХ ГАЗОВ 25 ррт ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ РАБОЧИХ ТЕМПЕРАТУР
Анализируемый газ Температура (7), °С
386 445 504 563 623 682 742
Постоянные времени (т), с
Этанол 139 41.1 22.9 9.00 5.13 2.62 1.62
Ацетон 277 78.5 38.7 16.8 8.80 4.20 2.38
Аммиак 342 268 212 21.6 10.8 3.55 1.35
Пропан-бутан 4655 968 423 143 72.4 24.0 13.1
V. Обсуждение результатов Как отмечалось выше, полупроводниковые газовые сенсоры на основе оксидных материалов имеют низкую избирательность и определить с их помощью тип анализируемого газа по результатам измерения одного параметра практически невозможно. Это подтверждают экспериментальные данные исследования температурных и концентрационных зависимостей газового отклика сопротивления плёнок 50%1п203-50%0а203 в установившемся режиме. Например, на рис. 2а представлены температурные зависимости газового отклика сопротивления исследуемых плёнок на 25 ррт этанола (график 1) и ацетона (график 2) в воздухе. Из представленных данных видно, что указанные зависимости незначительно отличаются друг от друга во всём исследуемом интервале температур. На рис. 2б представлены концентрационные зависимости газового отклика сопротивления плёнок 50%1п203-50%ва203 на этанол и ацетон. Анализ данных зависимостей показывает неоднозначность в определении типа анализируемого газа. Например, величина отклика сопротивления плёнок на 25 ррт ацетона в воздухе равна величине их отклика на 40 ррт этанола в воздухе. Приведенные примеры наглядно демонстрируют невозможность распознавания типов газов при помощи сенсора на основе плёнки системы 1п203-ва203, основываясь только на измерении величины газового отклика его сопротивления в установившемся режиме.
300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80
Температура (7), °с ® Концентрация (с), ррт
Рис. 2. Температурные (а) и концентрационные (б) зависимости газового отклика сопротивления плёнок 50%1п203-50%ва203 на этанол (1) и ацетон (2): рис. 1(а) - концентрация газов 25 ррт; рис. 1(б) - рабочая температура 563 °С
Решение данной задачи возможно при использовании параметров динамических характеристик поведения сенсора в среде анализируемого газа. На рис. 3 представлены зависимости нарастания величины отклика сопротивления сенсора на основе исследуемых плёнок при температуре 563 °С и ступенчатом изменении концентрации исследуемого газа (ацетон) до различных предельных значений. Определенные из данных зависимостей значения постоянной времени отклика одинаковы для всех представленных значений концентрации анализируемого газа и зависят только от типа газа. Таким образом, для определения типа анализируемого газа значение постоянной времени отклика сопротивления сенсора при определенной рабочей температуре может быть характеристическим параметром, не зависящим от концентрации газа. Однако для каждого газа значение посто-
янной времени отклика сопротивления сенсора зависит от рабочей температуры, и для некоторых газов эти значения при определенных рабочих температурах могут быть примерно равны. Например, согласно данным, представленным в табл. 1, в диапазоне рабочих температур 623...682 °С постоянные времени отклика сопротивления сенсора для аммиака и ацетона имеют близкие значения, что уменьшает избирательность сенсора. Таким образом, для однозначного определения типа анализируемого газа требуется полное рассмотрение температурной зависимости постоянной времени отклика сопротивления сенсора на анализируемый газ.
Рис. 3. Влияние концентрации газа на динамику газового отклика сопротивления сенсора: исследуемый газ - ацетон, рабочая температура - 563 °С
На рис. 4 представлены температурные зависимости постоянной времени отклика сопротивления сенсора на основе плёнок 50%1п20з-50%0а20з для всех анализируемых газов. В координатах обратной температуры и логарифмических координатах для постоянной времени данные зависимости имеют линейный вид.
104
8 Ю3
5
102
И 10'
• /: ^ ж' *
• / г" ^^^
•
- Этанол
.....Ацетон
---Аммиак
■ - Смесь пропан-бутан
0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 Обратная температура (10 М' '),К
Рис. 4. Температурные зависимости постоянной времени отклика для исследованных газов
Полученные экспериментальные температурные зависимости постоянной времени газового отклика сопротивления сенсора для всех анализируемых газов могут быть представлены в аналитическом виде следующим образом
т = т0^ехр(-Еа/&7), (3)
где Еа - энергия активации постоянной времени отклика, т0 - предэкспоненциальный множитель [9, 10].
Параметры т0 и Еа, входящие в выражение (3), определяются из экспериментальных зависимостей. Эти параметры не зависят от концентрации анализируемого газа и рабочей температуры сенсора и могут быть использованы в качестве характеристических параметров для идентификации типа анализируемого газа.
Значения параметров 50, т0 и Еа для сенсоров на основе плёнок 50%1п203-50%0а20з для разных рабочих температур и при концентрации анализируемых газов 25 ррт приведены в табл. 2. Представленные данные показывают, что выбранные характеристические параметры позволяют идентифицировать тип анализируемого газа и определить его концентрацию. Например, как было отмечено выше, постоянные времени отклика сопротивления сенсора в диапазоне рабочих температур 623.. .682 °С для аммиака и ацетона имеют близкие значения (табл. 1). Однако, согласно данным, представленным в табл. 2, данные газы могут быть идентифицированы при помощи информационных параметров т0 и Еа.
ТАБЛИЦА2
ЗНАЧЕНИЯ 50, т, Еа ДЛЯ ПЛЁНОК 50%1п203-50%0а203
№ Температура, °С Параметр Анализируемый газ
Этанол Ацетон Аммиак Пропан-бутан
$0 7.00 9.00 0.59 1.03
1 445 т0, мкс 495 512 0.548 308
Еа, ЭВ 0.712 0.755 1.297 0.935
$0 20.5 24.4 0.8 1.80
2 504 т0, мкс 495 512 0.548 308
Еа, ЭВ 0.712 0.755 1.297 0.935
$0 18.5 21.00 1.80 4.00
3 563 т0, мкс 495 512 0.548 308
Еа, ЭВ 0.712 0.755 1.297 0.935
$0 6.47 7.85 2.15 3.78
4 623 т0, с 495 512 0.548 308
Еа, ЭВ 0.712 0.755 1.297 0.935
Рассмотренный подход повышения избирательности газовых сенсоров на основе плёнок 50%1п203-50%ва203 требует использования более сложных измерительных схем, которые должны обеспечивать проведение динамических измерений при разных рабочих температурах. Возможны два варианта осуществления процесса измерения. В первом варианте используется один сенсор, температурный режим работы которого периодически изменяется. Во втором варианте применяется мультисенсорная система, в которой каждый сенсор имеет свою рабочую температуру. В обоих случаях на основании динамических измерений газового отклика сопротивления вычисляются параметры 50, т0 и Еа, используя которые идентифицируется тип анализируемого газа и определяется его концентрация.
VI. Выводы и заключение Представленные результаты на примере газового сенсора на основе плёнок 50%1п203-50%ва203 показывают, что избирательность полупроводниковых газовых сенсоров может быть улучшена при использовании динамического режима измерения и определения по результатам измерений набора значений следующих параметров: газового отклика сопротивления сенсора в установившемся режиме, энергии активации постоянной времени отклика и параметра т0. Для определения данных параметров необходимо проводить динамические измерения при разных рабочих температурах и использовать более сложные измерительные схемы. Выбор оптимальных температурных режимов сенсоров при динамических измерениях требует дополнительных исследований.
ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ. БЛАГОДАРНОСТИ Работа выполнена в рамках НИР№ 17072В в ОмГТУ.
Список литературы
1. Mizsei J. Forty years of adventure with semiconductor gas sensors // Procedia Engineering 2016. Vol. 168. P. 221-226.
2. Korotcenkov G., Cho B. K. Engineering approaches for the improvement of conductometric gas sensor parameters. Part 1. Improvement of sensor sensitivity and selectivity (short survey) // Sens. Actuators, B. 2013. Vol. 188. P. 709-728.
3. Ponzoni. A., Depari A., Comini E. [et al.]. Response dynamics of metal oxide gas sensors working with temperature profile protocols // Procedia Engineering. 2011. Vol. 25. P. 1173-1176.
4. Nakata S., Ozaki E., Ojima N. Gas sensing based on the dynamic nonlinear responses of a semiconductor gas sensor: dependence on the range and frequency of a cyclic temperature change // Anal. Chim. Acta. 1998. Vol. 361. P. 93100.
5. Maziarz W., Potempa P., Sutor A., Pisarkiewicz T. Dynamic response of a semiconductor gas sensor analyzed with the help of fuzzy logic // Thin Solid Films. 2003. Vol. 436. P. 127-131.
6. Yamazoe N., Shimanoe K. Theoretical approach to the gas response of oxide semiconductor film devices under control of gas diffusion and reaction effects // Sens. Actuators, B. 2011. Vol. 154. P. 277-282.
7. Korotcenkov G, Boris Iu, Brinzari V [et al.]. In2O3:Ga and In2O3:P-based one-electrode gas sensors: Comparative study // Ceram. Int. 2015. Vol. 41. P. 7478-7488.
8. Korotcenkov G., Cho B. K. Metal oxide composites in conductometric gas sensors: Achievements and challenges // Sens. Actuators, B. 2017. Vol. 244. P. 182-210.
9. Demin I. E., Kozlov A. G. Dynamics of Response of In2O3-Ga2O3 Gas Sensors // 2015 International Siberian Conference on Control and Communications (SIBCON). DOI: 10.1109/SIBCON.2015.7147037.
10. Korotcenkov G., Brinzari V., Golovanov V., Blinov Y. Kinetics of gas response to reducing gases of SnO2 films, deposited by spray pyrolysis // Sens. Actuators, B. 2004. Vol. 98. P. 41-45.
УДК 541.183:621.315.592.4
ПОЛУЧЕНИЕ, ОБЪЕМНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, АТТЕСТАЦИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ГЕТЕРОСИСТЕМЫ INSB-ZNS
И. А. Кировская1, Е. В. Миронова1, Д. А. Полонянкин1, С. Н. Погодин1, Л. В. Новгородцева1, А. И. Блесман1, С. А. Корнеев1, Ю. И. Матяш2
'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Омский государственный университет путей сообщения, г. Омск, Россия
DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-238-243
Аннотация - С использованием специально разработанной технологии (применительно к изучаемой системе InSb-ZnS) получены твердые растворы (InSb)x(ZnS)i_x различного состава. Выполнены рентгенографические и электронно-микроскопические исследования, позволившие аттестовать полученные твердые растворы как твердые растворы замещения со структурой сфалерита, а также определить их элементный состав, практически совпадающий с мольным составом. Показано (на примере двух систем типа АшВ¥ - AnBV) влияние физико-химических свойств исходных бинарных соединений на соответствующие физико-химические свойства образующихся твердых растворов, что проявилось в характерах их концентрационных зависимостей. Обоснована неизбежная конкуренция между относительными вкладами кислотных центров Льюиса и Бренстеда. Высказаны прогнозы о тенденции изменения рН изо-электрического состояния поверхности в ряду InSb ^ (InSb)x(ZnS)1-x ^ ZnS и об их активности по отношению к газам определенной электронной природы.
Ключевые слова: твердые растворы, физико-химические свойства, аттестация, перспективные материалы, полупроводниковые газоанализаторы.
I. Введение
Предметом исследований в данной работе явились твердые растворы новой системы гетерогенного замеще-
ния (типа AIIIBV - AIIBVI) - InSb-ZnS.
