CC BY
4ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ЗОЛОТА (III) ИНЕРТНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕГО СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ И АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫМ МЕТОДАМИ
Вазира Усмонжоновна Отакузиева Кокандский филиал ТГТУ
Аннотация. Существующие фотометрические и экстракционнофотометрические методы определения золота (111) с применением органических красителей мало избирательны, так как комплексообразование золота (Ш) с органическими реагентами происходит в водной фазе, в которой сопутствующие ионы также образуют комплексные соединения и мешают определению золота. В настоящее время поиск и разработка новых избирательных, чувствительных, простых и экспрессных методов определения элементов является актуальной задачей аналитической химии.
Abstract Background. Existing photometric and extraction-photometric methods for the determination of gold (III) using organic dyes are not very selective, since the complexation of gold (III) with organic reagents occurs in the aqueous phase, in which the concomitant ions also form complex compounds and interfere with the determination of gold. Currently, the search for the development of new selective, sensitive, simple, and rapid methods for the determination of elements is an urgent task in analytical chemistry.
Ключевые слова: экстракция, инертные, комплексные, избирательные, чувствительные, экс-тракционно-спектрофотометрические, атомно-абсорбционные.
Key words: extraction, inert, complex, selective, sensitive, extraction spectrophotometric, atomic absorption.
Целью исследования является разработка новых селективных, чувствительных, простых и экспрессных экстракционно-спектрофотометрических и атомно-абсорбционных методов определения золота (III) непосредственно в органической фазе.
Методология. Для повышения селективности методов определения золота (III) исследовали избирательную экстракцию хлоридного комплексного иона золота (III) инертными органическими растворителями и определяли его непосредственно в органической фазе спектрофотометрическим и атомно-абсорбционным методами. Для этого исходный раствор золота (III) готовили из соли хлорида золота (III) марки «хч». Титр раствора установили потенциометрический с помощью соли Мора.
Научная новизна. Разработанные новые методы экстракционно-спектрофотометрического и атомно-абсорбционного определения золота (III), отличающиеся от существующих избирательностью, чувствительностью, простатой и экспрессностью, рекомендуются для анализа производственных растворах, сточных вод, руд, концентратов, пород и других сложных по химическому составу материалов без отделения сопутствующих ионов непосредственно в органической фазе.
Полученные данные. В результате исследования разработаны новые избирательные, чувствительные, простые и экспрессные методы экстракционно-спектрофотометрического и атомноабсорбционного определения золота (III) непосредственного в органического фазе с применением инертных органических растворителей.
Особенности:
- выявлен гидратно-сольватный механизм избирательной экстракции золота (III) с применением инертных органических растворителей;
- определен состав хлоридного комплекса золота (III) методом сдвига равновесия;
- сделаны выводы о повышении селективности и чувствительности методов
определения элементов.
Введение. Высокая чувствительность фотометрических определений с применением трифенилметановых красителей [1] делают их ценным для определения следовых количеств элементов. Обладая высокой чувствительностью, все эти реагенты не избирательны.
В работе [2] изучено комплексообразование золота (III) с азореагентом и установлена зависимость оптической плотности от pH среды, состава буферных растворов, определен состав комплекса Me:R молярный коэффициент светопоглащения комплекса и другие физико-химические характеристики, изучено влияние посторонних ионов и оптимизированы условиях селективного определения золота (III) в присутствии сопутствующих элементов. Установлено, что определению золота (Ш) мешали многие сопутствующие ионы в больших кратных количествах.
Предложен новый высокочувствительный реагент 2-[2-(4-метоксифенилоамино)-винил]-1,3,3-триметил-ЗН-индолия для спектрофотометрического и атомно-абсорбционного определения золота [3]. Этот метод обладает высокой чувствительностью, но недостаточно избирателен, так как определению золота мешают многие сопутствующие ионы ртути, серебра, платины, палладия, таллия, железа и алюминия. Мешающие влияния ионов устраняют маскированием.
Для комплексообразования редкоземельных элементов применяют антраноловой кислоту [4]. Обладая высокой чувствительностью, однако этот реагент является не избирательным.
Высокая чувствительность и селективность делают атомно-абсорбционный метод одним из перспективных в аналитической химии золота.Для определения используют резонансную линию 242,8 нм. Высокой чувствительности определения достигают подбором режима подачи раствора в пламя горелки и концентрированием золота; селективность повышают отделением золота. Отмечается [5], что на чувствительность и правильность определения влияет температура пламени горелки. Показано [6], что при определении золота в отходящих газах пламени чувствительность увеличивается в 8 раз. Чувствительность определения повышают также использованием ацетилен-воздушного пламени [7].
Для концентрирования золота чаще всего пользуются экстрагированием золота метилизобутилкетоном [8]. Значительно реже золото экстрагируютизоамиловым спиртом [9]. Авторы [9] повышали чувствительность определения золота в 10-20 раз экстрагированием золота изоамиловым спиртом из растворов, содержащих диэтилдитиокарбоминат и иодид калия. Метод позволяет определять золотое чувствительностью 0,01 мкг/мл.
Разработан метод избирательного экстракционно-спектрофотометрического определения золота (III) непосредственно в органической фазе [10]. В этом методе в условиях экстракции золота (III) определению не мешали многие посторонние ионы в больших кратных количествах. Частично экстрагируются ионы таллия и сурьмы. Мешающие влияния этот ионов устраняют маскированием.
Для повышения селективности методов определения элементов применяют-экстракцию бесцветных комплексов элементов инертными органическимирастворителями с последующим добавлением к экстракту органических красителей и комплексообразованием их непосредственно в органической фазе [11-13].
В настоящей работе обсуждается новый селективный, простой метод, основанный на экстракции хлоридного комплекса золота (III) инертными органическими растворителями и определение его непосредственно в органической фазе.
Методы и материалы. Исходный раствор золота (III) готовили из соли хлорида
золота (III) марки «хч». Титр раствора устанавливали потенциометрически с помощью соли Мора [1]. Спектры хлоридногокомплекса золота снимали на спектрофотометре СФ-26. Оптические плотности комплексов измеряли также на спектрофотометре СФ-26 и на атомно-абсорбционном спектрофотометре PerkinElmer AAnalyst 600.
Результаты и обсуждение. Исследования показали, что золото (III) из сильнокислых растворов в присутствии хлорид-ионов и диметилформамида (ДМФА) избирательно экстрагируется хлороформом (бензолом). Исследование экстракции золота (III) хлороформом в зависимости от концентрации ионов водорода, хлорид-ионов и ДМФА показало, что оптимальными условиями экстракции золота (III) являются: 0,5-6,0 г-ион/лН+- ионов, 0,06-2,5 г-ион/л хлорид-ионов; 0,13-0,26 моль/л) ДМФА, время встряхивания фаз 5-10 сек.В указанных оптимальных условиях определён состав экстрагирующегося хлоридного комплекса золота (III) методом сдвига равновесия [14]. Для этого изучена зависимость экстракции золота (III) от концентрации: 1) водород-ионов (0,03-0,96г-ион/л) при постоянных концентрацияхДМФА (20%), хлорид-ионов (1,0 г-ион/л) и ионной силе (р = 1,3), создаваемой добавлением необходимого количества раствора NaCl; 2) хлорид-ионов (0,01 - 0,34 г-ион/л), при постоянных концентрациях водород-ионов (1,0 г-ион/л), ДМФА (20%) и ионной силе (р = 1,3); 3) ДМФА (от 5,0 - 13% (по объёму)), при постоянных концентрациях водород-ионов (1,0г-ион/л), хлорид-ионов (1,0 г-ион/л) и ионной силе (JI = 1,3).
Концентрацию золота в экстракте определяли спектрофотометрическим методом. Полученные данные приведены в таблицах 1 - 3 и на рисунках 1 - 3 в билогорифмических координатах:
АдДли ~л8Ан+-> А9Дли ~ А9Ас1-А9Дли — а9аДМФА (где, Д - коэффициент распределения, С - равновесная концентрация, моль).Наблюдается прямолинейная зависимость с тангенсами угла наклона прямых, равными 1,4,3.
Таблица 1
Определение числа ТГ-ионов, участвующих в экстракции золота хлороформом.
А„р=0 .57; САи=0.9ТШ5М
Сн+, М А D = A Апр - А w
0.015 0.340 1.100 0.040 1.820
0.030 0.400 2.350 0.372 1.580
0.60 0.470 4.700 0.671 1.320
0.119 0.510 8.500 0.930 0.919
0.340 0.540 18.000 1.360 0.630
0.260 0.550 27.500 1.440 0.440
Рис.1. Определение молярных соотношений Аи: ТГ-ионовметодом сдвига равновесия при экстракции хлороформом, Уо=10 мл б =1см
Таблица 2
Определение числа хлорид-ионов, участвующих в экстракции золота хлороформом.
Ар=0.57; САи=0.9Т10'5М
СсГ.М А в = А Апр - А 1дО
0.015 0.080 0.160 0.790 1.819
0.019 0.180 0.450 0.350 1.690
0.035 0.260 0.810 0.090 1.600
0.030 0.360 1.630 0.310 1.530
0.035 0.419 2.630 0.419 1.450
0.040 0.500 6.250 0.790 1.390
0.045 0.540 13.500 1.130 1.340
0.050 0.560 38.000 1.440 1.260
Рис. 2. Определение молярных соотношений Ли: СГ методом сдвига равновесия при экстракции хло-роформом, Vo—10 мл С =1см
Таблица 3
Определение числа молекул ДМФЛ, участвующих в экстракции золота
Сдмфл, М А в = А Апр - А ^^ДМФА
0.519 0.135 0.310 -0.508 0.285
0.789 0.280 0.960 -0.0177 0.103
0.909 0.340 1.480 0.170 0.040
1.039 0.390 3.160 0.499 -0.016
1.169 0.440 3.380 0.530 -0.067
1.300 0.480 5.300 0.724 -0.113
Рис. 3. Определение молярных соотношений АиДМФА методом сдвига равновесия
при экстракции хлороформом
Таким образом установлено, что хлоридный комплекс золота (111) в присутствии ДМФА экстрагируется хлороформом по гидратно-сольватному механизму [16].
Изучена устойчивость экстракта хлоридного комплекса золота (III) во времени. Найдено, что хлороформный экстракт золота (III) устойчив более 3 суток. Максимум светопоглощения хлоридного комплекса золота (III) находится при ЗЮнм. Молярный коэффициент светопоглошения комплекса при этом составляет 6,58-10 . Хлоридный комплекс золота (III) в экстракте подчиняется закону Бера в широком интервале концентраций 10 - 1000 мкг золота в 10 мл экстракта. Построены три градуированных графика в интервалах 10 - 100, 100 - 500, 500 - 1000 мкг золота. Оптическую плотность комплексов измеряли в кюветах 20,10,5 мм. Воспроизводимость определений находится в пределах 2-5 %.
При равных объёмах водной и органической фаз извлечение золота (Ш)при однократной экстракции составляет 99,9% и не изменяется до соотношения объёмов фаз 50:1.
Регулированием соотношения объемов фаз в интервалах (1 -50): 1 можно сочетать экстракционное отделение с концентрированием золота и снизить предел его обнаружения до 0,02 мг/л (экстракционно-спектрофотометрический вариант определения) и 0,06 мкг/л (определение непосредственно в экстрактах методом электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии).
Методика определения золота в чистых растворах.
В мерные цилиндры ёмкостью 25 мл с притёртой пробкой вносят анализируемый раствор, содержащий 10-1000 мкг золота (III), разбавляют до 7 мл дистиллированной водой, приливают 1 мл НС1 (d =1,19), 2 мл ДМФА, 10 мл хлороформа и встряхивают 5-10 сек. Затем смесь переливают в делительную воронку, экстракт фильтруют в кювету через фильтровальную бумагу и измеряют оптическую плотность экстрактов на спектрофотометре СФ-26 при ЗЮнм относительно холостого опыта. При измерениях методом атомно-абсорбционной спектрометрии 20 мклотделенного экстракта помещали в графитовую кювету и далее измеряли величину абсорбции при 242,8 нм на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAnalyst 600 при оптимизированных параметрах и температурновременной программе нагревания атомизатора (табл.4).
Таблица 4
Температурно-временная программа нагрева атомизатора
Шаг программы Температура, DC Время достижения температуры, сек Время выдержки, сек Расход внутреннего газа, мл
1 ПО 1 25 250
2 130 5 10 250
3 800 10 10 250
4 1800 0 2 0
5 2415 1 3 250
В промышленных образцах и минеральном сырье золото встречается в смесях со многими элементами. Для выявления возможности определения золота из сложных по химическому составу образцов было изучено влияние посторонних ионов. Методика определения золота в присутствии посторонних ионов такая же, что и при определении его в чистых растворах с той лишь разницей, что в определяемый раствор предварительно добавляли определённые количества посторонних ионов или соединений и в отдельных случаях, по необходимости, добавляли маскирующие агенты и однократно промывали экстракт промывочным раствором, состоящим из 1 МНС1 и 20% ДМФА. В условиях экстракции золота (III) частично экстрагируются ионы таллия (III) и сурьмы (V), однако небольшие количества этих ионов не мешают определению золота. Мешающие влияния таллия (III) и сурьмы (У)в больших кратных количествах устраняют добавлением в экстракционную смесь тионалида и винной кислоты соответственно. Результаты определения золота (III) в присутствии посторонних ионов, где ошибка определения не превышает 2 - 5 % приведены в таблице 5.
Для выяснения возможности определения золота в различных объектах нами проведен на анализ производственных растворов, концентратов и пород Алмалыкского горно-металлургического комбината без отделения сопутствующих элементов непосредственно в органической фазе.
При определении золота в производственных растворах (табл. 6) отбирали аликвотную часть раствора (1 -2мл) и дальнейший анализ проводили как при анализе чистых растворовзолота, включая однократное промывание промывочным раствором, содержащим 1М НС1 и 0,2 МДМФА.
Таблица 5
м M/Au м M/Au M M/Au M M/Au
Ag (1) 200 Mn (II) 10000 Cr (III) 2000 W(VI) 20002
Ag (I) Cd (II) 8000 Ti (IV) 1500 Mo(VI) 1500
Pb(II) 200 Нк (II) 1000 Sn (IV) 5000 Te(VI) 3000
Pb(II) 20003 Bi (III) 2000 Pt(IV) 200 Os(VIII) 5000
Zn (11) 50000 Fe (III) 3000 Se(IV) 300 NaF 5000
Ca (II) 20000 Iu(III) 1500 Zr(IV) 1500 N03- 6000
Ba (II) 20000 A1 (III) 1500 Sb(V) 150 POy3 2000
Си (II) 2000 Ga (III) 1000 Sb(V) 30002 винная кислота 10000
Ni(II) 3000 La(III) 2000 As(V) 2000 лимонная кислота 10000
Со (II) 3500 T1 (III) 100 U(VI) 1000 тионалид 10000
Pd (II) 200 T1 (III) 10001 W(VI) 150
Be(II) 200 Th(IV) 2000 Mn (VII) 100
где, М - ион или соединение; М/Аи - допустимое отношение к золоту по массе; 1 - в
присутствии 100 мг тионалида; 2 - в присутствии 0,2 г винной кислоты; 3 - после нагревания раствора с осадком на водяной бане в течение 2-3 мин.
Таблица 6
_Определение золота в производственных растворах (п = 4;р - ^ 0,95)_
Содержание золота в производственном Найдено Q,") золота, мг/л Сг -100X
1.60 1.55 0.0160 ± 0.039 ±2.50
15.20 15.30 0.0094 ± 0.220 ± 1.50
45.00 45.50 0.0056 ±0.410 ± 0.990
101.00 101.60 0.0075 ± 1.220 ± 1.20
142.50 142.30 0.0094 ±2.134 ± 1.50
При анализе концентратов и пород (табл.7) прокалённую при 600-650 °С в течение 1,5 часана- веску (5-10 г) помещают в коническую колбу на 250 мл, приливают 30-60 мл смеси соляной (пл. 1.19) и азотной (пл. 1.4) кислот (3:1) и выпаривают до влажных солей. Затем добавляют 10-20 мл этой же смеси кислот и снова выпаривают до влажных солей, затем наливают 20-30 мл 1 М НС1 и кипятят 5-10 мин. Раствор охлаждают и отфильтровывают в мерную колбу на 50 или 100 мл, затем фильтрат разбавляют 1 М НО до метки и из аликвоты раствора определяют содержание золота (111) по методике определения золота в чистых растворах.
Таблица 7
Результаты определения золота (Ш)в концентратах и породах при экстракции
хлороформом (п = 4;р = 0.95)
Образец Содержание Аи, г/т Найдено Au, г/m Сг x
Концентрат 50.00 51.20 0.034 ±2.780 ±5.42
Концентрат 37.50 96.50 0.022 ± 1.277 ±3.50
Концентрат 22.00 21.60 0.028 ±0.972 ±4.50
Порода 8.30 7.60 0.036 ±0.441 ±4.80
Порода 5.60 5.15 0.041 ±0.334 ±6.50
Таким образом, проведённое нами исследование позволяет заключить, что малая избирательность определений металлоионов с применением основных красителей, также как и при применении других органических реагентов, при комплексообразовании в водной фазе является основным недостатком существующих методов.
В наших исследованиях большое внимание было уделено способам повышения избирательности и чувствительности определений, так как эти аналитические характеристики играют важную роль в практике аналитической химии. Нами исследованы условия избирательной экстракции хлоридного комплекса золота в присутствии ДМФА инертными органическими растворителями и определения его непосредственно в органической фазе без отделения сопутствующих элементов.
Исследования показали, что золото (III) из сильнокислой среды в присутствии хлорид-ионов и ДМФА избирательно экстрагируется хлороформом. При 5-10 секундном встряхивании фаз золото (III) извлекается на 99,9% без изменений до соотношения объёмов фаз 50:1.
В этих оптимальных условиях совместно с золотом частично экстрагируются таллий (III), сурьма (V) и мешают определению. Однако, мешающие влияния таллия и сурьмы устраняют добавлением в экстракционную смесь маскирующих агентов.
Изучение состава экстрагирующегося хлоридного комплекса золота (III) показало, что хлорид- ный комплекс золота (III) экстрагируется по гидратно-сольватному
■
механизму. Хлоридные комплексы золота (III) в экстракте устойчивы в течении длительного времени и подчиняются закону Вера в широком интервале егоконцентраций. Методы ценны ещё и тем, что после извлечения золота в органической фазе появляется возможность образования комплексов с более чувствительными органическими реагентами, которые из-за низкой избирательности не получили широкого применения.
Заключение. В результате исследования разработаны новые высокоизбирательные, ускоренные простые методы экстракционно-спектрофотометрического и атомно-абсорбционного определения золота непосредственно в органической фазе. Установлено, что золото (III) экстрагируется хлороформом из сильнокислой среды в присутствии хлорид-ионов и ДМФА по гидратно-сольватному механизму. Изучено влияние посторонних ионов, которые не мешают определению золота в больших кратных количествах. Разработанные методы применены к анализу производственных растворов, концентратов и пород без отделения сопутствующих элементов. Методы отличаются простотой выполнения, высокой избирательностью, чувствительностью и экспрессностью.
Таким образом, разработанные методы экстракционно-спектрофотометрического и атомноабсорбционного определения золота рекомендуются для анализа производственных растворов, сточных вод, концентратов, руд, пород и других сложных по химическому составу материалов без отделения сопутствующих элементов непосредственно в органической фазе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бусев А.И., Иванов В.М. Analiticheskayakhimiyazolota. М.: Наука, 1973.-С.122,
263с.
2. Махмодалиев С.Б., Сманова З.А., Яхшиева 3.3., Жураев И.И. Установление состава комплекса по методу изомолярных серий при определении золота //Журн. Химия. «Молодой учёный»-2017. - № 29( 163). С.3-5.
3. Сербин Р., Базель Я.Р., Андрух В. Балог И.С. Экстракционное отделение, концентрирование и определение золота в виде ионного ассоциата с хлоридом 2-[2(4-метоксифенилоамино) винил] -1,3,3-триметил- ЗН- индолия спектрофотометрическим и атомно-абсорбционным методами. Журнал анал. Химии -2011. Том 66, №9.- С.916-922.
4. Турбанов А.И., Юсуфова С. С. Исследование коомплексобразования редкоземельных элементов с антраноловой кислотой. Международный журнал прикладных и фундаментальных исследованный, г. Баку, Азербаджанский государственный педагогический университет. 2015. -№ 10.
5. Lockyer R., Hames G.E. Analyst, 84, 385 (1959).
6. Зелюкова Ю.В, Полуэктов И.С. Ж. аналит.химии, 18, 435 (1963).
7. Skewes H.R. Proc. Australas Inst. Mining and Metallurgy, No. 211,217 (1964); РЖХим, 1965, 19Г142.
8. Law S.L., Green T.E. Analyt. Chem., 41, 2008 (1969).
9. Михайлова Г.П., Баранов С.В., Александров В.В., Резепина В.А. Тезисы докладов на 8-м совещании по химии, анализу и технологии благородных металлов. Новосибирск, 1969, стр. 121.
10. Турабджанов С.М., Рахимова Л.С., Отакузиева В.У., Каюмова И.К., Понамарёва Т.В., Гиясов Ш.А. Избирательное экстракционно-спектрофотометрическое определение золота (III) непосредственно в органической фазе. Москва, Изд-во: Химия и биология, 2019, Вып.: 8(62). С.22-29. К. Рахматуллаев, А.Ш.Гиясов. Экстракция таллия (III) в присутствии хлорид-ионов иди- метилформамида и его комплексообразование с 1 -(2-пиридилазо-2-нафтолом в органической фазе//Известия вузов. Химияи хим.
технология .-1984.-Т.27. -Высш .9. -С. 1028-1031.
11. Турабджанов С.М., Гиясов Ш.А., Рахимова Л.С., Бекназарова И.К. Современный экоана- литическийэкстракционно-спектрофотометрический метод определения меди с 1 - (2- пиридилазо) - 2-нафталом (ПАН) // Журнал Химическая технология. Москва 2018.Т.19. №11 .С.523-530. (WebofScience)
12. Турабджанов С.М., Отакузиева В.У., Гиясов Ш.А., Рахматуллаева Н.Т., Рахимова Л.С., Экстракционно-фотометрическое определение висмута (III) с 1-(2-пиридилазо)-2- нафтолом. -Ташкент 2019. №2 (С.66-72).
13. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим методам анализа.-Л.:Химия, 1986. -С.244-251.
14. Денеш И. Очистка растворителей/Титрование в неводных средах.-М.:Мир. 1971.-С. 131.
15. Ю.А.Золотов, Б.З. Иофа, Л.К.Чучалин. Экстракция галогенидных комплексов метал- лов.М.:Наука.-1979.-С.29,59,153-158.
