CC BY
658
Д. А. Чалдаева, А. Д. Хусаинов ИСТОРИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ПОЛУЧЕНИЯ, ПРОИЗВОДСТВА И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА
Ключевые слова: натуральный каучук, синтетический каучук, дивинил, полимеризация, изопрен, катализаторы, синтетический латекс, натрий-бутадиеновый каучук, неопрен, полиизопреновый каучук, эластомер, резино-технические
изделия, шинная промышленность.
Растущий дефицит натурального каучука потребовал создания синтетического каучука, изделия из которого получили дополнительные свойства. Начались разработки технологий получения синтетического каучука, стали строиться заводы по его производству. СССР стал первой страной в мире, наладившей крупномасштабное производство синтетического каучука и создавшей максимальное количество его видов. Сегодня синтетический каучук стал незаменимым материалом и неотъемлемой частью нашей повседневной жизни.
Keywords: natural rubber, synthetic rubber, divinyl, polymerization, isoprene, catalysts, synthetic latex, sodium-butadiene rubber, neoprene, isoprene rubber, elastomers, rubber-technical products, tyre industries.
The growing shortage of natural rubber required to create the synthetic rubber, products of which have received additional properties. Began the development of technologies for production of synthetic rubber, became build factories for its production. The USSR became the first country in the world, which organized large-scale production of synthetic rubber and created the maximum number of its species. Today, synthetic rubber has become an indispensable material and an integral part of our everyday life.
Мировой спрос на эластомеры был спровоцирован растущим спросом на каучук и увеличивающимся дефицитом натурального каучука Синтетические каучуки, придававшие
дополнительные свойства изделиям, стали необходимой альтернативой натуральному каучуку.
К концу XIX века для руководства многих стран стало очевидным, что удовлетворять потребность государства в резине за счет натурального каучука, получаемого с плантаций гевей, в скором времени станет невозможно. Перед химиками встала задача производства не
натурального, а синтетического каучука.
К началу ХХ века было разработано уже достаточно много способов получения диеновых углеводородов и превращения их в полимеры,
которые стали называться «синтетическими
каучуками».
Русский ученый Иван Лаврентьевич Кондаков, занимаясь вопросами полимеризации («К вопросу о полимеризации этиленных углеводородов» («Ученые Записки Императорского Юрьевского Университета», 1897); «Ein bemerkenswerther Fall von Polymerisation des Diisopropenyls» («Journ. f. p. Ch.», 1901), разработал в 1899 г. способ получения симметричного диметилбутадиена и доказал его способность полимеризоваться в каучукоподобное вещество под воздействием света и некоторых реагентов, например натрия. Впервые он обнаружил способность металлического натрия вызывать полимеризацию диметилбутадиена. Кондаков И. Л. в 1901 году синтезирует каучук из бутадиена.
В России эта технология применения не нашла, но на ее основе немцы разработали свою технологию производства шин для армейских машин. На основе его исследований в 1916 г. в Германии было организовано производство первых партий так
называемого метилкаучука (полимер
диметилбутадиена).
В 1909 году, немецкий химик Фриц Гофман (Fritz Hofmann), работавший в фирме Elberfelder Farbenfabriken vorm. Friedrich Bayer & Co., впервые синтезировал каучук. Фриц Гофман открыл способ полимеризации изопрена для создания синтетического каучука.
Во время получения 12 сентября 1909 года в Главном Управлении Патентами (Германия, г. Берлин) патента №250690 на «процесс производства искусственного каучука», Ф.Гофман не мог даже предположить всю значимость своего открытия для современного мира.
Компания Continental, один из ведущих современных производителей шинной
промышленности, уже в 1910 г. начала производство первых автомобильных шин из этого нового материала. Технология Гофмана была использована во время Первой мировой войны для промышленного производства эбонита, а в последующем она стала основой для производства бутадиен-стирольного каучука, который с 1938 г. в Германии начал выпускаться в промышленном масштабе.
В то время синтетический каучук считали просто заменой натуральному, и возможность его получения рассматривали как способ остановить рост цен на натуральных продукт. Однако сегодня синтетический каучук - это нечто гораздо большее, чем просто заменитель натурального каучука [1;2;3].
В основе производства синтетических каучуков лежит процесс полимеризации в присутствии различных катализаторов.
Исходным сырьем в получении каучуков является сырая нефть, которую разделяют на фракции (углеводороды определенного размера) и далее уже используют в синтезе необходимых мономеров.
Мономеры используют для производства
синтетических каучуков различными методами полимеризации.
В зависимости от фазового состояния среды, в которой протекает реакция полимеризации, различают несколько видов процесса: жидкофазная, газофазная, эмульсионная и растворная полимеризация. Синтетические каучуки, полученные по разным способам полимеризации, отличаются структурой и свойствами.
Первый завод по производству
синтетического каучука с производительностью 2000 тонн в год был построен в г. Ливеркузен (Германия) в 1916 г., но через 2 года он был закрыт. Началось строительство еще двух новых заводов с производительностью 8000 тонн. Однако всего за время Первой мировой войны немцам удалось изготовить лишь 2350 тонн синтетического каучука, а с наступлением мира, вследствие дешёвых цен на плантационный каучук на лондонской бирже, это производство пришлось совсем прекратить. 21 июня
1929 г. компания IG Farben получила первый патент на разработанный ею способ сополимеризации бутадиена и стирола под названием BUNA. Это название произошло от первых букв слов butadiene и natrium. Немецкие химики Вальтер Бок и Эдуард Чункур разработали экономически выгодную технологию получения каучука BUNA®S путем сополимеризации стирола с бутадиеном в водной эмульсии. Годом позже Гельмут Клейнер, Эрих Конрад и Эдуард Чункур получили ненабухающий акрилонитрилбутадиеновый каучук BUNA®N для производства масло- и бензостойких резиновых изделий.
Однако в России никогда такой резины не производили. До Первой мировой наши заводы покупали за рубежом до 12000 т латекса ежегодно, с приходом Советской власти объемы импорта еще больше возросли.
В конце 1920-х годов Сталин заявил: «У нас в стране имеется все, кроме каучука. Но через год-два и у нас будет свой каучук». Чтобы удовлетворить призыв вождя, советские ботаники стали искать растения, способные заменить гевею. Выяснилось, что каучук можно производить из одуванчика кок-сагыз, росшего в горах Средней Азии. Его начали выращивать в советских колхозах, но ожидания не оправдались: импортируемый латекс был
качественнее и дешевле.
В начале 1926 г. Высший Совет народного хозяйства (ВСНХ) СССР объявил международный конкурс на лучший способ получения синтетического каучука. Это было связано с необходимостью создания своей сырьевой базы резиновой промышленности, независимой от импорта. Последний срок представления предложений был назначен на 1 января 1928 г. По условиям конкурса, кроме описания способа, требовалось представить 2 килограмма синтетического каучука и разработанную схему его заводского получения. Сырьё для синтетического каучука должно было быть доступным и дешёвым. Каучук из этого сырья обязан
быть по качеству не ниже натурального каучука и не выше его по цене. Единственным, премированным на конкурсе был способ, предложенный С.В. Лебедевым.
Лебедев С.В. с группой сотрудников разработал (1926-28 г.г.) метод получения натрий-бутадиенового каучука, а затем (1928-31 г.г.) исследовал свойства натрий-бутадиенового каучука, нашёл для него активные наполнители, предложил основную рецептуру резиновых изделий из синтетического каучука. Сырьём для получения дивинила сначала была нефть, но вскоре перешли на спирт.
Осенью 1928 г. С.В. Лебедев представил в Главхимпром план дальнейших работ, необходимых для составления проекта опытного завода. В течение
1930 г. в Ленинграде был построен Опытный завод «Литер Б» (теперь ВНИИСК), а руководителем всех работ завода стал С.В. Лебедев.
С осени 1930 г. на Опытном заводе начались систематические работы по изучению свойств натрий-дивинилового каучука и по приготовлению из него резины. На тот момент это был единственный в мире завод по выпуску синтетического каучука. В 1931 году был получен первый блок синтетического каучука весом 260 килограммов. Вскоре испытанием в эксплуатации была доказана высокая техническая ценность изделий из синтетического каучука.
Постановлением Правительства СССР от 7 августа 1931 года С.В. Лебедев был награждён орденом Ленина за «особо выдающиеся заслуги по разрешению проблемы получения синтетического каучука».
СССР стал первой страной, наладившей крупномасштабное производство синтетического каучука.
В СССР в 1930-е годы строятся еще три крупных завода по производству синтетического каучука: СК-1 в Ярославле (запущен летом 1932 г.), СК-2 в Воронеже (запущен осенью 1932 года) и СК-3 в Ефремове (запущен в 1933 году). В 1932 году начал производить синтетический каучук завод «Красный Треугольник». В 1936 году был основан Казанский завод синтетического каучука,
С 1934 по 1936 год объемы выпуска синтетического каучука возросли с 11000 до 40000 т. Так что в 1937 году уже более 70% резины в СССР изготавливали из отечественного синтетического латекса. В 1942 году начинает выпускать свою продукцию Казанский завод РТИ.
Однако организация производства бутадиенового каучука, который сильно отличался по свойствам от натурального каучука, не избавила нашу страну от необходимости импортировать каучук [4].
Следующей в производстве синтетических каучуков была Германия. Развязав вторую мировую войну, Германия оказалась отрезана от рынков натурального каучука и начала производство синтетических, тем более что теоретическая база для этого у страны была. Германия пошла по другому пути полимеризации. В основу ее первых каучуков лег процесс сополимеризации стирола с бутадиеном в водной эмульсии - более совершенный способ,
нежели с помощью натрия. Промышленное производство этих каучуков было начато в 1936 году в городе Шкопау (Shkopau) в Германии. В конце второй мировой войны общая мощность группы компаний по производству синтетического каучука составляла 170 тыс. тонн в год.
В начале 1942 года Япония захватила Индокитай, Малайю и Нидерландскую Индию, где производилось более 90% натурального каучука. После нападения Японии на Перл-Харбор и вступления США во Вторую мировую войну продажа Штатам продукции была остановлена. Поскольку Америка никогда не испытывала нужды в этом материале, опыта производства синтетического каучука у нее не было. Правительство Соединенных Штатов в 1942 г. инициировало создание собственной промышленности, и менее чем за три года был построен 51 завод. Здесь трудились многие известные химики и технологи, так что буквально за несколько месяцев было налажено производство каучука по технологии, аналогичной той, что применялась в СССР. Производство синтетического каучука в США в 1945 г. составляло 820 тыс. тонн. После войны эти заводы были приватизированы.
Чуть позднее в Америке появился и другой синтетической каучук, получивший название неопрен. Было выяснено, что новый материал более устойчив к органическим растворителям, чем натуральная резина. Впервые в истории было четко продемонстрировано, что синтетический материал может не просто быть заменителем природного, но и превосходить его по качеству.
После окончания Второй мировой войны немецким предприятиям было запрещено производить синтетический каучук. И только в 1952 г. стало возможным возобновить в Германии производство синтетического каучука. С тех пор многие немецкие предприятия, в первую очередь концерн Bayer AG, сконцентрировали свои усилия на поставках для резиновой промышленности марок синтетического каучука с индивидуальными свойствами.
Победа 1945-го года дала российской отрасли синтетических каучуков новые возможности для роста. Согласно условиям репараций, Советский Союз вывез завод Шкопау - его заново собрали в Воронеже. Таким образом, наша промышленность адаптировала технологию сополимеризации стирола и некоторые другие технологии. В результате шинная промышленность получила более качественный бутадиенстирольный каучук.
СССР, таким образом, не только стал первопроходцем в промышленном производстве каучуков, но и создал максимальное количество его видов. После войны было принято решение о производстве дивинила уже из искусственного спирта вместо натурального, для чего заложили пять мощных заводов в Орске, Гурьеве, Грозном, Уфе и Новокуйбышевске. Строились новые заводы, в том числе для производства каучука из нефтяного и других видов сырья. Наконец, в СССР было разработано и внедрено в производство получение
синтетического полиизопренового каучука (СКИ), близкого по свойствам к натуральному каучуку. Резины из СКИ отличаются высокой механической прочностью и эластичностью. СКИ служит заменителем натурального каучука в производстве шин, конвейерных лент, резин, обуви, медицинских и спортивных изделий.
В послевоенные годы импорт натурального каучука поглощал до тридцати процентов всей свободно конвертируемой валюты, затрачиваемой на все нужды СССР. Требовалось создание производственного процесса получения так называемого изопренового синтетического каучука, строение которого идентично натуральному.
В 1961 г. был основан Куйбышевский завод синтетического каучука (сейчас ООО «Тольяттикаучук»).
В 1964 году последовательно на двух заводах
- в Тольятти и в Волжском - впервые в мире было
успешно осуществлено многотоннажное
производство изопренового каучука, практически
полностью заменившего для нашей промышленности натуральный аналог.
В последующие годы производство синтетического изопренового каучука неоднократно совершенствовалось, благодаря чему оно постепенно становилось более эффективным и менее
загрязняющим окружающую среду. К 1967 году СССР стал крупнейшим производителем этих
каучуков. К 1972 синтетический каучук выпускали более чем в 20 странах.
К 100-летию Ленина на Нижней Каме проектировался ПО «Нижнекамскнефтехим» (НКНХ) со своими «плантациями» синтетических каучуков, необходимых для производства резины. Позднее в проект были внесли существенные коррективы. Сейчас НКНХ является комплексом из десяти заводов, расположенных на двух производственных площадках.
На сегодняшний день крупнейшим производителем синтетических каучуков в России (производя около половины от их общего объема), является ОАО «Сибур Холдинг». Благодаря вертикальной интеграции, компания имеет возможность разрабатывать и выпускать на рынок новые марки каучука в тесном контакте с основными потребителями продукции - шинными предприятиями. Руководство дирекции синтетических каучуков компании поставило задачу - раз в два года выпускать по новой марке продукции. Только так СИБУР может конкурировать на внешних рынках с такими серьезными компаниями, как Exxon Mobil, Lanxess, Petrochina, Polimeri Europa и др.
Сегодня достижения Фрица Гофмана продолжает развивать концерн LANXESS, в фирме-предшественнице которого - Elberfelder Farbenfabriken vorm. Friedrich Bayer & Co. - работал изобретатель. Учрежден первый в истории всемирный день каучука
- 12 сентября.
Многолетние исследования и разработки привели последователей Гофмана к созданию универсального материала, применяемого в огромном
числе областей и отличающегося надежностью и устойчивостью к воздействиям различных сред и экстремальных условий. Концерн LANXESS продолжает ежегодно регистрировать
многочисленные патенты в области каучука, что еще раз подтверждает огромный потенциал и перспективы этого универсального эластичного материала.
Исследовательские центры компании LANXESS в Германии, Северной и Южной Америке и Китае работают над развитием целого спектра высокотехнологичных каучуков и перспективами применения этого универсального материала. Более того, будучи одним из ведущих производителей синтетического каучука, LANXESS постоянно расширяет свою глобальную исследовательскую сеть. Компания открыла новый научно-исследовательский центр в китайском городе Циндао и сотрудничает с китайскими научно-исследовательскими институтами в Пекине и Шанхае [2;5;6].
Синтетический каучук существенно улучшил качество жизни человека, стал незаменимым материалом и неотъемлемой частью нашей повседневной жизни.
В настоящее время на рынке существует большое разнообразие синтетических каучуков по свойствам и характеристикам. Но в самом общем виде их можно разделить на два крупных сегмента: каучуки общего назначения и каучуки специального назначения. Такое деление несколько условно, но принято во всем мире.
Каучуки общего назначения:
• бутадиен-стирольный каучук;
• бутадиен-метил-стирольный каучук;
• полибутадиеновый каучук;
• бутилкаучук;
• этиленпропиленовый каучук;
• этиленпропилендиеновый каучук;
• цис-1,4-полиизопреновый каучук.
Каучуки специального назначения:
• хлоропреновый каучук;
• бутадиен-нитрильный каучук;
• галогенированные изобутилены;
• уретаны;
• силиконы;
• полисульфидные каучуки.
Каучуки общего назначения используются в тех изделиях, в которых важна сама природа резины и нет каких-либо особых требований к готовому изделию. Каучуки специального назначения имеют более узкую сферу применения и используются для придания резино-техническому изделию (шинам, ремням, обувной подошве и т.д.) заданного свойства, например, износостойкости, маслостойкости, морозостойкости, повышенного сцепления с мокрой дорогой и т.д. Чаще всего один каучук сочетает в себе несколько свойств, поэтому подбор каучуков в рецептуре резино-технического изделия для определенных областей является тщательной работой технологов.
Из каучуков изготавливаются специальные резины огромного разнообразия уплотнений для
целей тепло-звуко-воздухо-гидроизоляции разъёмных элементов зданий, в санитарной и вентиляционной технике, в гидравлической, пневматической и вакуумной технике. Каучуки применяют для электроизоляции, производства медицинских приборов и средств контрацепции.
В ракетной технике синтетические каучуки используются в качестве полимерной основы при изготовлении твёрдого ракетного топлива, в котором они играют роль горючего, а в качестве наполнителя используется порошок селитры (калийной или аммиачной) или перхлората аммония, который в топливе играет роль окислителя.
Производные нефти также используются для производства синтетического каучука. В то же время современная нефтедобыча не смогла бы осуществляться без резины. Высококачественные каучуки используются во многих муфтах бурильных систем. Они устойчивы к воздействию нефти, газов и агрессивных бурильных жидкостей, выдерживают высокие температуры на глубине 5000 метров и более, подвергаются минимальному износу при воздействии мелких частиц скальных пород, известных как сверлильная стружка. Кроме того, изготовленные из резины средства, предотвращающие разрыв, герметизируют буровую скважину при избыточном давлении.
Синтетический каучук используется и в других отраслях: как устойчивый к высокому
давлению и температурам материал для уплотнителей и изоляции, как материал для изготовления мячей для гольфа, а также в таких высокотехнологичных конструкциях, как У-ремни или конвейерные ленты.
Но основное применение этот материал получил с изобретением и распространением резиновых велосипедных, экипажных, а затем авиационных и автомобильных шин [2;5].
Этот универсальный эластомер стал ключевым компонентом всех современных высококачественных шин
Синтетический каучук способствовал мобилизации мира. Без него ни один из миллиарда современных автомобилей не смог бы передвигаться по дорогам и ни один самолет не поднялся бы в небо
С появлением технологии производства синтетических каучуков, резиновая промышленность перестала быть полностью зависимой от природного каучука. Однако синтетический каучук не вытеснил природный, объем производства которого по-прежнему возрастает, а доля натурального каучука в общем объеме производства каучука составляет 30%. Натуральный каучук применяется при изготовлении конвейерных лент высокой мощности, антикоррозийных покрытий котлов и труб, клея, тонкостенных высокопрочных мелких изделий, в медицине и т.д. Благодаря уникальным свойствам натурального каучука, он незаменим при производстве крупногабаритных шин, способных выдерживать нагрузки до 75 тонн. До сих пор главной областью применения натурального каучука остается шинная промышленность (70%). Лучшие фирмы-производители изготавливают покрышки для шин
легковых автомобилей из смеси натурального и синтетического каучука.
Технические каучуки имеют огромные
перспективы применения в самых различных
областях. Во всех сферах, где не обойтись без технологического развития: в получении энергии с использованием ветра и солнца, исследовании воздушного и космического пространства,
строительных технологиях, нанотехнологиях и даже оборудовании для спорта (обувь и мячи) - будут задействованы невидимые, но незаменимые
технические каучуки и химическая продукция для резины. Без них инновационные разработки не смогут быть реализованы, и мы не сможем открыть для себя преимущества, которые они предлагают.
Продукты на основе высокотехнологичного каучука будут использоваться в нашей повседневной
жизни и в будущем, поскольку потенциал материала
еще далеко не исчерпан
Литература
1. Агаянц И.М. Пять столетий каучука и резины / И.М. Агаянц.- М: Модерн-А, 2002.- 432 с.
2. www.polymery.ru
3. Штрубе В. Пути развития химии в 2 т. - Т.2.- М.: Мир, 1984.
4. Люди русской науки: Очерки о выдающихся деятелях естествознания и техники / Под ред. С.И. Вавилова. - М., Л.: Гос. изд-во техн.-теоретической лит-ры.- 1948.
5. www.plastinfo.ru
6. Ершова Г.Н., Ершова Ю.Н. Развитие химии и технологий полимерных и композиционных материалов в Республике Татарстан по документам Национального архива Республики Татарстан // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №9. - С. 843-846.
© Д. А. Чалдаева - канд. пед. наук, доц. каф. социальной работы, педагогики и психологи КНИТУ, [email protected]; А. Д. Хусаинов - канд. пед. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, [email protected].
77
