Истоки, задачи и перспективы исследований поверхности алмазоподобных полупроводников Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

химия и

ФИЗИКА МАТЕРИАЛОВ

УДК

537.311.33+541.128+541.183 ИА1

шничммйунимрсиш

ИСТОКИ, ЗАДАЧИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИССЛЁДОВАНИЙ ПОВЕРХНОСТИ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

hccmaóáamm ядлеимеш лмлтйдовны* пйлупроводникд* начл-лись в 90-е годы, когда в технике существую возрос интерес к новым полупроводниковым идтериалам, еще очень мало известны* химикам.

iкрыш imbmogtb использования таких материалов и при этом ПРАКТНЧеС-

кое отсутствие сведений об их пов&хностных свойствах, играющих определяющую роль ■ целом рщдв процессов на папупроаа&вв1дх,пр»щлли

особую актуальность исследованиям в последующие rcfíbi-

Первым объектом исследований явился арсанид галлия, который и в нестоящее время остается лидером среди мвтериалоа полупроводниковой техники Затем в арсенал объектов исследований были включены ею иэоэлект-ронные аналоги (ZnSe. CuBr), другие бинарные полупроводники (ZnTe, CdTe, CdSe, CuJ, CuC1), а начиная с 70-х годов, • твердые распоры замещения типа A"®* - А"В*', Апву1 . дпд»| _ AiBy.t _ А"В"" не основе изучаемых бинарных по-лупроеодников.

Чем диктовались эти исследования?

Во-первых, в 60-е годы pejenaaeim оригинальная теория Ф.Ф.Волькен штейна - электронная теория адсорбции и катализе на полупроводниках, обещающая большие практические возможности Соответственно нужны были доказательства или опровержения ее справедливости.

Во-вторых, специалистами в области микроэлектроники были поставлены вопросы: почему "плывут* параметры приборов, изготовленных, в частности, на арсениде галлия, и как их стабилизировать.

В третьих, появилось необходимость в поисках новых материалов, т.к. достаточно известные к тому времени элементарные полупроводники кремний и германий во многом не удовлетворяли сгмциалистов.

В четвертых, автора статьи и его учеников, специализирующихся в области адсорбции и катализа, интересовала и потенциальная возможность открытия новых катализаторов, пусть пока для модельных реакций.

Решение названных, а впоследствии и других задач, требовало глубоких знаний поверхности полупроводников и определило наши дальнейшие иссладования, которые ведутся уже несколько десятков лет.

В соответствии с решаемыми задачами формировалась и методология исследований. В настоящее время она включает следующие аспекты:

- расширение арсенала объектов исследований, т.е. включение в него новых, неизученных систем;

- приготовление объектов исследований с различным габитусом (в форме порошков, планок, монокристаллов) и разработка соответствующих технологий;

- комплексное исследование физико-химических свойств реальной поверхности (структуры, химического состава - примесного и фаэоаого, адсорбционных, каталитических, физических);

- регулирование поверхностных свойств бинарных полупроводников путем различных воздействий (термической обработки, ИК-, в-обпучений, легирования и др.);

- получение и исследование твердых растворов на их основе.

Что дели эти исследования в научном и практическом планах?

Подробный ответ не поставленный вопрос можно найти а книгах автора [1-5]. диссертациях и многочисленных

статьях научного коллектива.

Остановимся на основных моментах.

В научном плане получены принципиально важные выводы, позволяющие прогнозировать поведение поверхности изученных и подобных полупроводниковых систем, а значит и управлять поверхностью в конкретных условиях.

Р^ь едет, правде всего.

-о природе вктивных центров. Ими преимущественно явшюгоя ивоодинвционо ненесыщвнные етомы (для кислотно-основных процессов) и вакансионные дефекты (для окиамтотьнр-восстаноаитапьнык процессов).

-О влиянии на активНую поверхност ьоксидных фаз (кваримвр;наарсенидегаллия, оксидов галлия и мышьяка, на саленаде цинка - оксидов цинка и овлене и т.п.). Специальные исследования показали: определяющую роль в адсорбционно-каталитических процессах играет поверхность полупроводника, которая не экранируется оксидными фазами

-О характере и механизме взаимодейств и я различных гю природе молекул - возможных компонентов технологических сред (в которых получают материалы, изготавливают и эксплуатируют приборы), газовых выбросов предприятиями различного профиля, компонентов изучаемых реакций (дегидрирования, дегидратации, окисления).

Здесь отмечаем: типичные окислительно-восстановительные процессы сопровождаются образованием ионов, ионо-радикалов типа Н,*, Н\ О, , О , донорно-акцегтторные - комплексов типа Ме'Ь -Я(1 (Ме - поверхностный атом металла, Я-молекула реагента). Последние при участии дефектов и локализованных носителей электронов переходят в ионо-ради калы (например, Ме*<1 -СО, Л в СОг ).

- О механизме каталитических реакций (таких, как разложение изопропмлового спирта, муравьиной кислоты, гидрирования С02, окисления водорода). Показана тасная связь между элементарными актами реакции и адсорбции соответствующих реагентов.

-О механизме и кинетике заряжения поверхности, а соответственно о происхождении и механизме изменения спектре поверхностных состояний при протекании атом-но-мопекупярных процессов (наиболее детально в условиях адсорбции)

Исследование кинетики заряжения поверхности в условиях адсорбции (временных зависимостей поверхностной проводимости, контактной разности потенциалов, вольт-амперных характеристик) в сочетании с оптическими, электронно-спектроскопическими, магнитными позволило подойтик фу ндамвнтальномувыводу.Рвчь едет об одних и тех же агентах, ответственных как зе активные центры адсорбции, так и за биографические поверхностные состояния. Ими являются координационно-

ненасыщенные атомы и вакансионные дефекты. Такой вывод открывает пути к управлению п оверхностыоцелого клесса полупровод ников. Они домны сводиться к изменению концентрации поверхностных дефектов и координационной ненасыщенности поверхностных атомов (например, вакуумная термически обработка, воздействие е-, ИК-обпучений, махано-химическая активация, изменение состава за смет легирования, получении твердый распоров). Названные и другие пути были опробованы; в результате получены интересные результаты, подтверждающие и обогащающие наши представления о мквниэме взаимосвязанных атомно-молекулярных и электронных процессов и открывающие практические возможности.

Коснемся одного из путей, составившего самостоятельную 'страницу* исследований, - получения и изучения твердых растворов замещения. Были выбраны системы тип АпВ" - АПВ>" с кат ионным £п8е - С48е, СйТе-НдТв) и анионным (2п§е-2пТе) замещением, типе А1 В*" - А1 В™ с анионным замещением (СиВг-СЫ, СиВг-СиС1) и типа АШВУ - А" ВУ1 одновременно с кетионным и анионным замещением (ввАв-гп8а). В настоящее время изучаются системьКЗа8Ь-2п8е, (эаЗЬ-Сс&е, .¿лвЬ-глве, ^ВД-СДОе, СДОе-СйТе.

При сохранении на твердых растворах основных механизмов и закономерностей адсорбционных и каталитических процессов, типичных для бинарных полупроводников, отмечаются и специфические особенности в их поведении. К таковым следует отнести снижение температур начала химической адсорбции и химической реакции, снижение энергий активации и в целом энергетически более выгодное протекание поверхностных процессов.

Что касается зависимости адсорбционной и каталитической активности твердых растворов от их состава, то здесь в большинстве случаев проявляются, наряду с индивидуальными свойствами отдельных компонентов (бинарных полупроводников) и статистической природой твердых рестворов (плавным измененном свойств с составом), экстремальные аффекты.

При сопоставлении диаграмм 'адсорбционная или каталитическая активность - состав' и 'физическое свойство - состав' обнаружена определенная связь между их геометрическими особенностями. А именно, для адсорбционных и каталитических процессов, протекающих по ионному или ионо-радикалыюму механизму, экстремальные эффекты не диаграммах совпадают по составу системы. При донорно-акцегтгорном механизме ихпротекения наибольшая адсорбционная или каталитическая активность приходится на участок кривой диаграммы "физическое свойство-состав*, который соответствует избытку одного из компонентов. Такие факты дополнительно свидетельствуют о роли электронного взаимодействия в едсорбци-онно-каталитических процессах на полупроводниках и позволяют утверждать о возможности поиска новых катализаторов и новых материалов для микроэлектроники на основе имеющихся диаграмм состояния, отражающих изменение тек или иных (сравнительно легче и быстрее определяемых ) физических иеойтв с составом. Подтверхаде-нием этому утверждению могут служить полученные нами катализаторы реакций дегидрирование изопропилового спирта, муравьиной кислоты, гидрироеения СО,, окисления водорода, а я последнее время - высокочувствительные и оалектианые сенсоры-датчики на основе предсказанных материалов (см., например, [6-0]).

Таким образом, варьирование качественного и количественного состава твердых рестворов позволяет изменять их физические и физико-химические характеристики. Однако, к жмалу наших- исследований нааоэмокно было заранее предсказать характер этих изменений и, тем самым, указать оптимальные составы систем. Но именно в разгадка "особых точек* (экстремумов) заключен путь к более разум! юму выбору таких систем с заданным составом, и искать эту разгадку логично в самой их природе, особенностях формирования.

С одной стороны, близость энергетического спектра

твердого раствора и исходных соединений позволяет получеть новые материалы с монотонно или дискретно изменяющимися физическими и физико-химическими (в том числе, адсорбционно-каталитическими) свойствами,, то есть свойства твердых растворов могут заполнить большой интервал физических и физико-химических параметров. С другой стороны, специфические особенности многокомпонентных твердых распоров, связанные с такими явлениями, как упорядочение, упрочнение структуры,

комбинированное действие компонентов в качестве макро- и микропримесвй и возможное получение высоких концентраций примесных центров, структурное изменение дефектов и др. могут обусловить в них и неожиданные эффекты, интересные для новой техники и гетерогенного катализа. Для их обнаружения и дальнейшего выяснения не-обкодимы как расширение арсенала полупроводниковых твердых растворов, пк и приготовление и исследование таковых с более тонким диапазоном составов.

В практическом плане следуетвцделить следующие разработки:

новых катализаторов;

- по оптимальным условиям роста, хранения и ставил иэвции поверхности полупроводниковых кристаллов;

- по созданию неразрушакнцих методов контроля работы приборов на их основе;

• технологии получения полупроводниковых пленок с заданными поверхностными характеристиками.

- высокочувствительных и селективных полупроводниковых сенсоров-датчиков, в том числе, экологического назначения (на микропримеси СО, , ацетона и др.);

- по созданию на их основе нового метода оперативной диагностики и контроля окружающей среды.

Последнее направление практического использования результатов в сочетании с другими экологическими задачами в настоящее время нами интенсивно развивается.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кировская И А Поверхностные свойства алмазопо-добных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: ИГУ, 1984.-186 с.

2. Кировская И А Поверхностные саойспа алмазопо-добных полупроводников Твердые растворы. Томск. ТГУ. 1084-180 с.

3. Кировская И А Поверхностные свойства алмазоло-добных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: ИГУ, 1088.-220 с.

4. Кировская И А. Адсорбционные процессы. Иркутск: ИГУ, 1995.-300 с.

5. Кировская И А. Коллоидная химия. Поверхностные явления. Омск: ОмГТУ. 1998.-176 с.

8. Кировская ИА. Возможные пути управления свойствами поверхности алмезоподобных полупроводников и некоторые аспекты их практической реали^ации//Изв. ПАН. Неорганические материалы, 1994. Т. 30, М> 2. С. 147-152.

7. Кировская И.А. Научные основы и разработке технологии получения полупроводниковых материалов с заданными поверхностными характеристиками для микро. оптоэлвкгроники/ЮмПУ, Омск. Деп. В ВИНИТИ, 1995. N11988-В-95.

8. Кировская И А. Научные основы управления поверхностью и создание новых полупроводниковых материа-лоа/Лруды М ведуне родного симпозиума по адсорбции и хроматографии макромолекул. М.: ПАИМС,1995,С. 162108.

9. Кировская И А. Некоторые аспекты практического использования результатов исследований по проблеме 'Физико-химия поверхности алмаэоподобных полупроводников'// 'Гам же. С. 167-171.

КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна - заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой физической химии.

15.11.99 г.