CC BY
52
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 675.043.42
Б. Р. Ваганов, Д. А. Куряшов, Н. Ю. Башкирцев;!
ИСТИНЫЙ ГЕЛЬ, ОБРАЗОВАННЫЙ ЦИЛИНДРИЧЕСКИМИ МИЦЕЛЛАМИ
ЦВИТТЕР-ИОННОГО ПАВ
Ключевые слова: цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество, реологические свойства, цилиндрические мицеллы.
В работе исследованы реологические свойства мицеллярных растворов цвиттер-ионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) - эруциламидопропилбетаина (ЭАПБ). Показано, что при температуре до 25°С мицеллярные растворы ЭАПБ проявляют свойства истинного геля. При повышении температуры до 60°С и выше мицеллярные растворы ЭАПБ переходят в вязкоэластичное состояние, а их реологические свойства описываются простой моделью Максвелла с одним временем релаксации.
Keywords: zwitterionic surfactant, rheological properties, micelles.
The rheological properties of aqueous solutions of zwitterionic surfactant - erucylamidopropyl betaine were investigated in this work. It was found that solutions at the temperatures below 25 °C show gel-like behavior. However, at higher temperatures (above 60 °C) micellar solutions transform to viscoelastic state and rheological properties of the solutions can be described by Maxwell model with one relaxation time.
Введение
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) привлекают к себе большое внимание благодаря способности к мицеллообразованию. Образующиеся мицеллы могут существовать в виде различных структур - сферы, цилиндра, бислоя и т.д. Большой интерес вызывают ПАВ, молекулы которых в водной среде образуют чрезвычайно длинные гибкие цилиндрические мицеллы, способные переплетаться между собой с формированием топологической сетки зацеплений. Это придаёт растворам ПАВ вязкоупругие свойства. Вязкоупругие растворы ПАВ находят широкое применение в качестве загустителей [1].
Реологические свойства водных растворов цилиндрических мицелл, как правило, описываются простой моделью Максвелла с одним временем релаксации. Существование единственного времени релаксации объясняется тем, что в процессе рептации цилиндрические мицеллы многократно разрываются и восстанавливаются, в результате чего релаксационные процессы усредняются и приобретают одно характерное время релаксации ¿рел, определяемое как среднее геометрическое времени жизни мицелл тж и времени рептации трепт: ¿рел =(тж-трепт)У2. Экспериментально время релаксации ¿рел может быть определено из частотной зависимости модулей упругости и вязкости как величина, обратная частоте внешнего воздействия, при которой О'= О".
Реологические свойства мицеллярных растворов ЭАПБ, исследуемых в настоящей работе, качественно отличаются от свойств типичных вязкоупругих ПАВ. В частности, при низких температурах, растворы ЭАПБ представляют собой истинный гель, у которого модуль упругости превосходит модуль вязкости во всем исследуемом диапазоне частот. Такая реология больше напоминает сшитые полимерные гели, чем
переплетенные сетки цилиндрических мицелл ПАВ. При повышении температуры до 60°С и выше реологическое поведение мицеллярных растворов ЭАПБ становится вязкоупругим (Максвелловским).
Необычные реологические свойства мицеллярных растворов ЭАПБ обуславливают его коммерческую ценность. ЭАПБ может быть использован в качестве загущающего агента для широкого спектра потребительских товаров.
Экспериментальная часть
Материалы. В работе использовали цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество -эруциламидопропилбетаин, синтезированное на кафедре «Технологии основного органического нефтехимического синтеза» ФГБОУ ВПО КНИТУ.
Приготовление образцов. Образцы получали путем растворения в воде соответствующих концентраций ЭАПБ. Все образцы перемешивали в течение 5-6 часов, затем выдерживали около суток для установления равновесия. При температуре исследования (25°С) приготовленные растворы были гомогенными и прозрачными.
Реологические измерения. Реологические измерения при постоянном и динамическом сдвиге проводили на реометре Haake Rheo Stress 6000 (Германия) с использованием измерительных ячеек двух видов. Для растворов с низкой вязкостью применяли измерительную ячейку типа коаксиальных цилиндров с двойным зазором (диаметр внешнего цилиндра - 21.7 мм, диаметр внутреннего цилиндра - 18 мм, высота - 55 мм). Высоковязкие образцы исследовали с помощью измерительной ячейки конус-плоскость с диаметром 35 мм и углом конуса 2°.
В режиме постоянного сдвига эксперименты проводили в диапазоне напряжений от 0.002 до 100
Па. Вязкость коэффициент
растворов
определяли как
пропорциональности
между
приложенным напряжением и скоростью сдвига образца п=о/у. В области малых значений скорости сдвига вязкость выходила на плато (не зависела от напряжения). Это значение принимали за максимальную ньютоновскую вязкость По (вязкость при нулевой скорости сдвига).
Измерения при динамическом сдвиге проводили в частотном диапазоне 100 - 0.001 рад/с. Динамический режим позволил получить частотные зависимости упругой О' и вязкой О" составляющих комплексного модуля упругости (О* = О' + О"), из анализа которых были определены значения модуля упругости на плато О0 и времени релаксации рл..
В динамическом режиме значения амплитуды напряжения выбирали таким образом, чтобы обеспечить проведение экспериментов в линейной вязкоупругой области, где динамические модули не зависят от приложенного напряжения.
Результаты и их обсуждение
Форма мицелл ПАВ зависит как от условий среды (состав растворителя, концентрация соли, рН среды), так и от характеристики самого ПАВ (концентрация, строение молекулы). Если в эксперименте необходимо получить мицеллы цилиндрической формы, то в раствор ПАВ, как правило, добавляют низкомолекулярную органическую или неорганическую соль. Добавление соли приводит к экранированию электростатического отталкивания между гидрофильными частями молекул ПАВ, в результате чего становится возможной их более плотная упаковка и образование цилиндрических мицелл. Некоторые ПАВ, например, ЭАПБ благодаря очень длинному гидрофобному хвосту и цвиттер-ионной природе гидрофильной части способны образовывать длинные цилиндрические мицеллы без добавления соли. Образование длинных цилиндрических мицелл и их переплетение друг с другом приводит к значительному увеличению вязкости водных растворов ЭАПБ, делая их схожими по свойствам с гелеподобными растворами полимеров.
На рис.1 представлены частотные зависимости упругой и вязкой составляющей комплексного модуля упругости и модуля комплексной вязкости. Видно (рис.1), что модуль упругости О' больше модуля вязкости О" во всем частотном диапазоне, доступном для измерений, а зависимость комплексной вязкости, не выходит на плато в низкочастотной области. Это говорит о гелеобразном поведении системы [2]. В работе [3] указано, что вязкоупругие жидкости переходят в гелеобразное состояние при О'' равном О' - это, так называемая, гель-точка. При О'>О'' система представляет собой истинный гель.
По частотным зависимостям, представленным на рис. 1, можно определить тип системы. Но по этим зависимостям невозможно определить параметры, характеризующие механические свойства гелеподобной системы. Поэтому был использован метод ползучести (крипа), который позволяет
определить значения статической вязкости ц0 и модуля плато О0 [4].
1000
0,01
0,1 1 т (рад/с)
10
100
Рис. 1 - Зависимости упругой О' и вязкой О" составляющих комплексного модуля упругости и модуля комплексной вязкости от частоты приложенного напряжения ю для водных растворов ЭАПБ. Концентрация ПАВ 3 мас.%, г = 25°С
Эксперимент заключается в том, что к исследуемому образцу прикладывается постоянное напряжение сдвига а0. Оно приводит к сдвиговой деформации у, развитие которой измеряется во времени.
Приложение сдвигового напряжения к образцу приводит к его деформированию, этот рост деформации связан с модулем плато О0. Далее происходит замедление роста деформации и переход к линейному росту деформации. Этот участок связан с Пс
Деформация материала во времени описывается выражением [2]
в котором первое слагаемое характеризует упругость материала, а второе - его вязкостные свойства. При снятии сдвигового напряжения (стадия восстановления) проявляется только упругая составляющая.
Зависимость вязкости, найденной из измерений ползучести, от концентрации ЭАПБ представлена на рис.2. На кривой можно выделить три участка. При низких концентрациях ПАВ (С < 0.3мас.%) вязкость растворов близка к вязкости воды. Данная область соответствует разбавленному режиму, в котором мицеллы ПАВ еще не перекрываются друг с другом. Начиная с концентрации С* = 0.3мас.%, происходит резкое увеличение вязкости раствора. Рост вязкости можно объяснить переходом раствора в полуразбавленный режим, в котором мицеллы начинают перекрываться друг с другом, образуя трёхмерную пространственную сетку [5-8].
Из рис.2 видно, что в области концентраций ПАВ, соответствующих полуразбавленным растворам (С > 0.3мас.%), можно выделить два
участка с разными степенными зависимостями вязкости от концентрации ПАВ. На первом участке (в диапазоне концентраций ПАВ от 0.3 до 1.2 мас.%) вязкость изменяется пропорционально
концентрации ПАВ в степени 9.53.Такой показатель степени характерен для растворов неионогенных ПАВ, в которых отсутствует электростатическое взаимодействие между мицеллами [9].
го с
( R-
.о н
о
о
^
(О
к ш
1000 100 10 1-] 0,1 т 0,01 1E-3 1E-4
0,1 1 Концентрация ПАВ, мас.% Рис. 2 - Концентрационная зависимость вязкости водных растворов ЭАПБ, t = 25°С
По-видимому, в растворах ЭАПБ, благодаря цвиттер-ионной природе гидрофильной части его молекул, как и в растворах неионогенных ПАВ электростатическое взаимодействие мицелл друг с другом незначительное.
На втором участке (в диапазоне концентраций ПАВ от 1.2 до 3.0 мас.%) вязкость изменяется пропорционально концентрации ПАВ в степени 5.25. Данный показатель степени равен величине теоретически предсказанной для системы «неразрывных» мицеллярных цепей [10,11]. Согласно теории, в таком режиме цилиндрические мицеллы не успевают разорваться в течение характерного времени рептации (т.е. для них время рептации трепт намного меньше времени жизни мицеллы тж: трепт<<тж). В таком случае время релаксации определяется характерным временем рептаций в системе 1рел = трепт. Как правило, в данной области мицеллы еще достаточно короткие и их количество не велико, чтобы образовать сетку с большим количеством зацеплений. А поскольку вероятность разрыва мицеллы одинакова вдоль всей ее длины, то чем короче мицелла, тем реже она претерпевает процессы разрыва и рекомбинации. В результате для коротких мицелл время жизни превышает время рептации, так как время «проползания» цепи вдоль эффективной трубки, образованной зацеплениями соседних цепей мало.
Однако, несмотря на показатель степени 5.25 водные растворы ЭАПБ обладают очень высокой вязкостью, что предполагает наличие очень длинных цилиндрических мицелл. Степенная зависимость характерная для системы «неразрывных» мицеллярных цепей, а также формирование истинного геля мицеллярными растворами ЭАПБ, по-видимому, обусловлено
большими значениями времени жизни мицелл ЭАПБ. Известно, что время жизни тж соответствует временному интервалу между двумя разрывами мицеллы и зависит от динамики обмена мономерами ПАВ между мицеллами и раствором. Поскольку ЭАПБ имеет очень длинный гидрофобный радикал (С22) и низкую растворимость в воде, то динамика обмена мономерами значительно медленнее, чем в случае ПАВ с более коротким гидрофобным радикалом (С^-С^). Большие значения времени жизни мицелл делают невыполнимым условие тж<<трепт, когда реологические свойства мицеллярных растворов описываются простой моделью Максвелла. Таким образом, ЭАПБ образует «неразрывные» мицеллярные цепи, релаксация напряжения в которых происходит преимущественно путем рептации.
Повышение температуры приводит к значительному изменению реологического поведения мицеллярных растворов ЭАПБ. Из рис.3 видно, что в низкочастотной области динамические модули возрастают с ростом частоты т: модуль накопления О' - пропорционально квадрату частоты, а модуль потерь О " - линейно с частотой. При этом, в низкочастотной области, О" по величине превосходит О'. С увеличением частоты осцилляций кривые динамических модулей пересекаются между собой. После этого в высокочастотной области модуль потерь О" уменьшается, а кривая модуля накопления О' выходит на плато.
в„
G' G'' ■ G'
CD CD
т (рад/с)
Рис. 3 - Зависимости упругой О' и вязкой О" составляющих комплексного модуля упругости от частоты приложенного напряжения т для водного раствора ЭАПБ. Концентрация ПАВ 3 мас.%. Сплошной линией обозначена теоретическая частотная зависимость модуля накоплений О 'теор, пунктирной линией -теоретическая зависимость модуля потерь О"теор
Подобное поведение характерно для растворов реологические свойства которых описываются простой моделью Максвелла вязкоупругой жидкости с одним временем релаксации. Действительно, сравнение экспериментальных кривых с теоретическими зависимостями,
10
0,01
0,1
10
показывает, что они хорошо согласуются друг с другом, особенно в области низких частот (рис.3).
При низких скоростях воздействия на образец вязкость растворов ЭАПБ с максвелловским реологическим поведением остается постоянной. Это значение максимальной ньютоновской вязкости По образца. При таких скоростях воздействия мицеллы ПАВ выстраиваются вдоль направления течения образца и не претерпевают дополнительных разрывов, связанных с приложенным напряжением. При более высоких скоростях вязкость падает, поскольку напряжение, возникающее в образце настолько велико, что приводит к разрушению мицелл ПАВ на более короткие цепи.
Зависимость вязкости водных растворов ЭАПБ от концентрации при температуре 60°С показана на рис.4.
Концентрация ПАВ, мас.%
Рис. 4 - Концентрационная зависимость вязкости водных растворов ЭАПБ. t = 60°С
Видно (рис.4), что в полуразбавленнм режиме вязкость растворов ЭАПБ изменяется пропорционально концентрации ПАВ в степени 3.5. Такой показатель степени характерен для растворов ПАВ, содержащих длинные цилиндрические мицеллы [12-16], которые за характерное время рептации трепт многократно обратимо разрушаются и восстанавливаются (т.е. время жизни таких мицелл тж намного короче, чем время рептации: гж<<грепт). В результате релаксационные процессы приобретают одно характерное время
релаксации t¡,ел, определяемое как среднее геометрическое времени жизни мицелл тж и времени рептации трепт. Такие мицеллярные цепи называют «живущими».
Таким образом, в результате исследования было установлено, что при температурах до 25°С водные растворы ЭАПБ проявляют свойства истинного геля. Повышение температуры существенно меняет реологические свойства растворов исследуемого ПАВ. При температуре 60°С растворы характеризуются Максвелловским реологическим поведением с одним временем релаксации.
Литература
1. О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Башкирцева, Д.А. Куряшов, А.И. Лахова, Р.Р. Мингазов, И.Ф. Исмагилов, Б.Р. Вагапов, Вестник Казанского технологического университета, 10, 585-591, 2010.
2. Ю.А. Щипунов, В.Е. Силантьев, И.В. Постнова, Коллоидный журнал, 74, 5, 654-662, 2012.
3. H.H. Winter, F. Chambon, J. Rheol., V.30, 367-382, 1986.
4. J.W. Goodwin, R.W. Hughes, Rheology for chemists. An introduction. Cambridge: Royal Soc. Chem., 2008.
5. H Rehage, H. Hoffman, Mol. Phys., V.74, 5, P.933-973,
1991.
6. J-F. Berret, J. Appell, G. Porte, Langmuir, V.9, 11, P.2851,
1993.
7. F. Kern, F. Lequeux, R. Zana, Langmuir, V.10, 6, P. 1714,
1994.
8. F.C. MacKintosh, S.A. Safran, P.A. Pincus, Europhys. Lett., V.21, 8, P.697, 1990.
9. D. Angelescu, A. Khan, H. Caldararu, Langmuir, 19, 91559161, 2003.
10. Д.А. Куряшов, Н.Ю. Башкирцева, И.Н. Дияров, Вестник Казанского тенхологического университета, 6, 385-390, 2009.
11. M.S. Turner, C. Marques, M.E. Cates, Langmuir, V.9, 3, P.695, 1993.
12. Д.А. Куряшов, Н.Ю. Башкирцева, И.Н. Дияров, Вестник Казанского технологического университета, 4, 260-267, 2009.
13. M.А. Cates, S.J. Candau, J. Phys. Condens. Matter, V.2, 33, P.6869, 1990..
14. M.E. Cates, Macromolecules, V.20, 9, P.2289, 1987.
15. M.E. Cates, M.S. Turner, Europhys. Lett, V.11, 7, P. 681, 1990.
16. M.S. Turner, M.E. Cates, J. Phys. II France, V.2, 3, P. 503,
1992.
© Б. Р. Ваганов, асс. каф. ХТПНГ КНИТУ, [email protected]; Д. А. Куряшов, к.х.н, доцент той же кафедры, [email protected]; Н. Ю. Башкирцева, д.т.н., зав. каф. ХТПНГ КНИТУ, [email protected].
© B. R. Vagapov, assistant of CTPGP department, «Kazan national research technological university», [email protected]; D. A. Kuryashov, PhD in Chemistry, ass, professor of CTPGP department, «Kazan national research technological university», [email protected]; N. Yu. Bashkirceva, doctor in technical sciences, head of CTPGP department, «Kazan national research technological university», [email protected].
