CC BY
265
УДК 539.2:544.2+543.4
Четверикова А.Г., Маряхина В.С.
Оренбургский государственный университет Е-mail: [email protected]
ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМИНЕРАЛЬНОЙ ГЛИНЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ ТРЕХСЛОЙНЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Представлены результаты спектральных и аналитических исследований структурных характеристик монтмориллонит-хлорит содержащей глины Оренбургской области. Установлено, что данные химического и рентгенофазового анализов состава удовлетворительно согласуются с данными ИК-спектроскопии, дополняя друг друга. Использование комплекса методов помогло установить количественное содержание Fe в глине и его вхождение в решетки слоистых силикатов в качестве ионов замещения.
Ключевые слова: рентгеновские методы, ИК-спектроскопия, монтмориллонит, хлорит, силикаты, область когерентного рассеяния.
Введение
Идентификация глинистых минералов не всегда является простой задачей, зачастую требуется применять несколько аналитических методов для установления природы минерала, его структурных параметров и химических связей. Для этого обычно используют методы ИК-, УФ-и рентгенофлуоресцентной спектроскопии, рен-тгеноструктурный анализ. Более других результативны химический и рентгенофазовый анализы, а также - ИК-спектроскопия.
На наш взгляд, именно комплекс перечисленных методов дает полную характеристику структуры глины и позволяет на этой основе смоделировать ее отклик на условия внешнего воздействия в процессе эксплуатации. Инфракрасные спектры поглощения дают ценное дополнение к дифракционным методам исследования кристаллического строения слоистых силикатов, основного сырья широко распространенных керамических материалов. Изменение частот или интенсивностей абсорбционных полос поглощения может быть использовано для оценки количества и положения замещающих ионов [1]-[4], т. е. степени равновесности структуры.
Материал и методы исследования
В качестве объекта исследования выбрана природная глина Оренбургского месторождения. Глина относятся к сложным полиминеральным системам с низкосимметричными кристаллическими модификациями.
Традиционно природную глину подвергают обогащению, чтобы обеспечить соответствие требованиям ГОСТ. Самыми распространенны-
ми приемами обогащения являются: магнитная сепарация, промывка (удаление водорастворимых солей и оксидов калия и натрия), рассев на фракции и подбор для затворения шихты воды с оптимальными значениями рН.
Минералогический и фазовый составы природной или нативной глины оценивали методами рентгенофазового анализа по стандартным методикам. Знание химического и минерального составов не дает полного представления о структуре глины, об основных типах химических связей. Поэтому исследовали состав, типы и характер структурных связей в глине с помощью инфракрасной спектроскопии, сопоставляли данные, полученные различными методами анализа для установления соотношения между ними. Использовали ИК-спектрометр с Фурье-преобразованием «Инфралюм ФТ-02» в диапазоне измерений 350-6000 см-1 с пределом погрешности 0,005 см-1. На полимерную подложку наносили 15 мкл дистиллированной воды и небольшое количество пробы из глины, образцы сушили при комнатной температуре до полного испарения воды. Измерения проводили в диапазоне от 600 до 1600 см-1 относительно полимерной подложки.
Результаты
Магнитная сепарация глины оказалась неэффективной ввиду малого количества магнитных соединений железа в ней, да и содержание оксидов железа меньше предельного значения ТУ (12%) для бентонитовых глин.
Фазовый и химический составы полиминеральной нативной глины, представленны в виде
диаграмм на рисунке 1. Согласно химическому анализу [5] (рис. 1, а), глина наполовину состоит из кремнезема 8Ю2, а по содержанию оксида алюминия, согласно ГОСТ 9169-75, относится к полукислым материалам. Необходимо отметить высокое содержание водорастворимых оксидов К20 и №20 (в сумме 5,14 мас.%) и оксидов железа (9,51%). Содержание диоксида кремния в виде полиморфных модификаций кварца и кристобалита составляет 55%, в том числе около 30% свободного кварца (рисунок 1, б). Объемные доли аморфных составляющих не превышают 10%. Часть оксида кремния БЮ2 находится в связанном виде, положительно влияя на пластичность и формовочные свойства керамической массы. Глинозем А1203 находится как в составе глинообразующих минералов, так в свободном а-состоянии. Кристаллиты низкотемпературного кварца, корунда и кальцита имеют тригональную решетку.
В глине содержится около 30% монтмориллонита, а общая доля глинистых минералов с учетом хлоритов, как показано на рисунке 1,б составляет около 50%. Слоистые минералы типа монтмориллонитов и их частых спутников -хлоритов имеют кристаллические решетки преимущественно моноклинной сингонии, поэтому их сложно идентифицировать методом рен-тгенофазового анализа.
Монтмориллонит (А12[0Н]2^4010}-шН20) -ценный глинистый минерал, относится к группе смектита. Главной особенностью минерала является способность к адсорбции различных ионов (в основном, катионов) и к ионному обмену. Наличие изоморфных замещений, огромная удельная поверхность (до 600-800 м2/г) и лёг-
кость проникновения ионов в межпакетное пространство обеспечивают значительную ёмкость катионного обмена монтмориллонита (80-150 моль экв/100 г) [6].
Монтмориллонит, как правило, образует плотные глинистые массы. Кристаллы размерами менее 1 мкм обычно имеют вид тонких листочков с неправильными очертаниями. Монтмориллонит способен образовывать с водой пластичные студенистые массы, при этом, разбухая, может увеличиваться в объеме в 2-3 раза. На воздухе минерал теряет воду (дегидратируется) и становится порошковатым.
Хлориты относятся к трехслойным силикатам, состоящим из двух тетраэдрических и одного октаэдрического слоев. В большинстве хлоритов ионы Mg замещается на ионы Fe в любых слоях, а А1 замещает в тетраэдричес-ких позициях, поэтому общая химическая формула хлоритов может быть представлена в следующем виде: (Mg,Fe)6_2x(Al,Fe)2x[OH]8{Si4_ 2хА12х010}[6]. По общему содержанию различных модификаций, глина относится к запесоченным, что значительно усложняет работу с ней в качестве универсального сырья. Оксиды железа в чистом виде практически отсутствуют, ионы железа находятся в связанном состоянии в виде атомов замещения минералов, что объясняет низкую эффективность магнитной сепарации.
После промывания полиминеральной на-тивной глины для удаления водорастворимых примесей, рассевом на трех ситах 0,63 мм, 0,16 мм и 0,04 мм получили три фракции. Фракция с размерами частиц (0,16-0,04) мм содержит глинистых минералов больше, чем остальные фракции: около 60%.
Содержание, масс. %
а
п
ппп SiO2 Fe2O3 ТО2 Al2O3 CaO MgO ^
Объемная доля, % 60т-
50
40
30 20 10
а-кварц монтмо- хлорит кристоба- а-корунд риллонит лит
0
Рисунок 1. Химический (а) и фазовый (б) составы полидисперсной глины
Проведенные ранее авторами [7]-[8] исследования показали, что керамика из этой глины имеет хорошие показатели термостойкости при умеренных теплосменах. Образцы, полученные из глины фракции (0,16-0,04) мм оказались наиболее перспективными. Для них характерна высокая стойкость к умеренным теплосменам и жестким тепловым ударам. Во время испытаний существующие в образцах микротрещины Гриф-фитса разветвляются, диссипируя энергию по всему образцу, позволяя выдерживать термоудар более 700 0С. В дальнейшем методом инфракрасной спектроскопии исследовали структурные характеристики только этой фракции.
Согласно результатам химического анализа (рис.1, а), более 50% (масс.) глины составляет 8Ю2. Из результатов рентгеноструктурного анализа (рис. 1, б) ясно, что в пяти из шести фаз элементарной структурной единицей будет являться тетраэдр 8Ю4, поэтому в качестве одной из главных характеристик тонкой структуры рассмотрели размеры областей когерентного рассеяния (ОКР). Для расчета использовали формулу Шерера [9].
Пики кварца на дифрактограмме обладают максимальной интенсивностью. Проанализировав две лини рентгенограммы с индексами (100) и (200) при углах дифракции ц1=10,40 и ц2=22,9°, получили, что средний размер ОКР для а-8Ю2 в выбранной фракции составил около 100 нм.
Известно, что схожие минеральные составы пород предопределяют наличие в спектрах одних и тех же полос поглощения (рисунок 2). Форма профилей, ширина полос и их интенсивность свидетельствуют о наличии определенных силикатных и алюмосиликатных молекулярных группировок в различных состояниях.
Атомы кислорода могут быть связаны с двумя атомами кремния мостиковыми связями 81—0—81, или с одним - немостиковыми связями 81—0. В зависимости от структурных особенностей фаз — цепи, слои, или трехмерный каркас, как в монтмориллоните или хлорите, — содержание мостиковых 81—0—81, концевых 81—0, а также 81—0Н-связей будет различным. Исходя из соотношения концевых (немостико-вых) атомов кислорода к мостиковым выделяют 5 типов структурных силикатных группировок [10]. В частности, полосы 1009 и 1032 см—1 (таблица 1) приписывается валентным колебаниям мостиковых связей 81-0-81(А1) в кристаллической решетке минералов группы монтмориллонита и хлоритов [1]. Это согласуется с их слоистым строением, анион которого можно описать структурной группой Q3, а структурной группой всех форм кремнезема является Q0 (рисунок 3).
Разнообразие в типе и характере структурных связей, их длине, валентных углах, находит свое отражение в энергии молекулярных группировок, различия в значениях которой имеют
Рисунок 2. ИК-спектр обогащенной глины
место в виде характерных для каждой из групп полос поглощения в инфракрасных спектрах этих соединений. Частоту можно считать характеристической, если ее величина значительно отличается от значений других частот конкретного соединения. Так, например, для силикатов, содержащих ОН-группы, в спектре обнаруживаются полосы в области 1200-800 см-1, которые относятся к валентным Б1-О и 81-О-Б1 связям в различных кремнекислородных радикалах. Слоистые силикаты, хлорит и монтмориллонит, всегда обнаруживают одну интенсивную полосу около 1000 см-1 и более слабые полосы в области 1100 и 900 см-1.
Появление полос поглощения в области 900-1000 см-1 также связано с валентными колебаниями немостиковых связей Б1-О в различных силикатных и алюмосиликатных группировках, а также в простых орто- и диортоси-ликатных анионах в аморфной фазе [1].
Полосы поглощения от1100 до 1300 см-1 можно интерпретировать как асимметричные колебания внешних Б1-О-связей [10]. Очень слабые полосы на 695 и 797 см-1 в пробе можно объяснить связями 81-О-Б1 (А1) с искажением тетраэдри-ческих и октаэдрических слоев [1]. В частности, полоса в области 695 см-1 относится к деформа-
ционным колебаниям 81-О-Б1, включающим мо-стиковый кислород, а полоса 795 см-1 - к валентным симметричным колебаниям 81-О-Б1, характерным для кремния в тетраэдре БЮ4. В спектрах исследованных нами проб, как и у авторов [11], наблюдается выраженная широкая полоса поглощения при частоте ~1045 см-1, соответствующей валентным колебаниям связей 81-О-Б1 кремне-кислородного каркаса.
Другим важнейшим компонентом минералов большинства горных пород является алюминий, находящийся в алюмосиликатах либо в тетраэдрической координации, либо в октаэд-рической. Если принять предположение о частичной обособленности групп [А1О3], тогда для а-А12О3 закономерно обнаруживаются валентные колебания А1-О в области 800 и 1160 см-1. Связь А1-О по сравнению с Б1-О является бо-
Рисунок 3. Структурные единицы силикатов [10]
Таблица 1. Положение полос поглощения в ИК-спектре обогащенной глины
Полоса поглощения, см-1 Вид связи
630 8 ^е-ОН), V ^-О-А1)
694 Бе-0 в а ^е2Оэ, V (А1-0) в а -А1203, V (81-0-А1)
801 V (81-0-81), 8 (Бе-ОН)
830 V (81-0-81)
913 8 (А1-0-Н)
940 8 (А1-0-Н)
970 8 (0-81)-0НГОверх
1000 V (81-0), 8 (А1-0-Н)
1045 V (81-0-81)
1160 Бе-0 в а ^е203, V (А1-0) в а -А1203
1200 V (0-81-0)
1250 V (81-0) в слоистых силикатах
1300 Бе-0 в а ^е203
1340 V (81-0) в слоистых силикатах
1384 8 (О-Н)
1460 8 (О-Н, Н-О-Н)
1586 8 (О-Н, Н-О-Н)
лее удлиненной и ослабленной, ее прочность меньше в 1,5-1,7 раза.
Полоса поглощения небольшой интенсивности при 970-972 см-1 может быть обусловлена наличием связей (О-Б1)-ОН. Для диоктаэдри-ческих структур, содержащих в основном трехвалентные ионы в октаэдрических позициях (монтмориллонит), обнаруживается другая ОН-полоса в области 800-1000 см-1. Ее положение зависит от расстояния металл-гидроксильной связи и силы связи. Эти полосы относят как А1-0(-Н). В данных алюмосиликатных системах наличие очень слабых полос 903 и 940 см-1 объясняется проявлением деформационных колебаний немостиковой связи А1-0(-Н), которая гораздо длиннее и слабее связи Б1-О.
Анализ приведенного ИК-спектра показывает, что основные проявленные на них полосы относятся к валентным связям кремния с кислородом и водорода с кислородом. Полоса поглощения ~1450 см-1, соответствующая деформационным колебаниям групп ОН- в вершинах кремнекислородных тетраэдров, является отличительной особенностью силикатов [1]. На ОН-группах слоистых силикатов по механизму образования водородных связей возможна адсорбция воды или других агентов с кислородными атомами на поверхности. Согласно литературным данным [1], [4], у монтмориллонита поверхностные группы ОН имеются только на «периферийных» участках частиц.
Методами рентгенофлуоресцентного [12] и химического анализов установлено наличие большого количества ионов железа в глине. Однако изучение состояний Fe2O3 и БЮ2 в гете-рофазной системе методом ИК-спектроскопии имеет определенные сложности. Во-первых, известно, что частоты колебаний связей Б1-О и Fe-O в соединениях различаются незначительно [11]. Во-вторых, приводимые в литературе данные для характеристических частот колебаний связей Fe-O и Fe-OH, относимые к разным структурным модификациям оксидов железа, существенно различаются у разных авторов. В спектрах пробы из нативной глины наряду с полосами поглощения, характерными для БЮ2 появляются слабые полосы поглощения при 635, 800 и 900 см-1, которые, как показано в [11], могут соответствовать колебаниям связи
Fe-OH в FeOOH. Из гидроокиси железа в случае термической обработки образцов формируется а-фаза гематита [12].
Сильные связи Б1-О с высоким процентом ковалентного характера и замещающие кремний другие ионы при невысокой их концентрации оказывают слабое влияние на характер ИК-спек-тра в области частот валентных (1100-900 см-1) и деформационных (460-430 см-1) колебаний связи Б1-О. Этот факт значительно усложняет количественные оценки при ИК-анализе. Характеристические частоты связи Б1-О в тетраэдрах сохраняют постоянство для большой совокупности соединений кремния независимо от того, содержатся ли в них другие ионы даже во второй координационной сфере, хотя замещение ионов Б14+ на Fe3+ приводит к искажению симметрии окружения, изменению расстояния и ионности связи [11].
При понижении симметрии тетраэдров (в результате присутствия воды, ОН-групп, замещения катионов) возможно появление дополнительных полос поглощения или ушире-ние основных. Исследование кварца и скры-токристаллических разновидностей кремнезема обнаружило ряд своеобразных особенностей последних. Такие полосы представляют собой не какую-либо специфическую форму кремнезема, а смесь. В этом случае сильная характеристическая полоса исчезает, образуя две средних по интенсивности полосы валентных колебаний Б1-О при 1160 и 995 см-1, причем интенсивность второй оказывается больше.
Очень сильные полосы поглощения, свойственные слоистым силикатам, содержащим А13+, Fe3+ в диоктаэдрических структурах группы монтмориллонита и Mg2+, Fe2+ в триоктаэд-рических структурах группы хлоритов, как основных ионов в октаэдрических позициях наблюдаются при 1340 см-1 и 1250 см-1 соответственно.
В инфракрасных спектрах слоистых силикатов не обнаруживаются «чистые» полосы поглощения Me3+ - О и Me2+ - О, что обусловлено влиянием заряда и силы поляризации иона кремния, с которым катионы Me3+ и Me2+ делят легко поляризующиеся ионы кислорода [1]. Исключением является трехвалентный катион железа, чьи полосы обнаруживаются даже в слоистых силикатах, как в нашем случае.
Выводы
Результаты исследований полиминеральной глины с помощью химического, рентгено-флуоресцентного и рентгенофазового анализов, а также инфракрасной спектроскопии помогли определить важные структурные характеристики. Метод ИК-анализа позволил уточнить типы химических кремнекислородных
связей, эволюция которых в физических полях, вероятно, будет определяющей. Химическим и рентгенофлуоресцентным анализами с высокой точностью определили количественное содержание Fe в глине, а рентгенофазовым и ИК-методами установили его вхождение в решетки слоистых силикатов в качестве ионов замещения.
27.10.2014
Список литературы:
1. Плюснина, И.И. Инфракрасные спектры минералов / И.И. Плюснина - М.: Изд.-во Моск. ун-та, 1976. - 190 с.
2. К вопросу о термической стойкости глазурованного керамического материала и исследование ИК-спектроскопическим методом механизма формирования легкоплавкой глазури / А.В. Абдрахимов [и др.] // Изв. вузов. Строительство. -2007. - №4. - С. 55-59.
3. Россихина, Г.С. Использование метода ИК-спектроскопии при изучении процессов структурообразования низкоцементных бетонов / Г.С. Россихина, Н.Н. Щербакова, М.П. Щедрин // Стекло и керамика. - 2009. - №5. - С. 32-34.
4. Вернигорова, В.Н. Современные методы исследования строительных материалов / В.Н. Вернигорова, Н.И. Макридин, Ю.А. Соколова - М.: АСВ, 2003. - 240 с.
5. Монтмориллонитсодержащая глина как сырье для функциональных материалов / О.Н. Каныгина [и др.] // Вестник Оренбургского государственного университета. - 2013. - №10(159). - С. 315-318.
6. Егоров-Тисменок, Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия / Ю.К. Егоров-Тисменок ; Под ред. академика В.С. Урусова. -М.: КДУ, 2005. - 592 с.
7. Кожемякина, О.А. Метод определения термостойкости керамики из монтмориллонит содержащей глины Оренбуржья / О.А. Кожемякина, А.Г. Четверикова // «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры». Материалы Всероссийской научно-методической конференции (с международным участием). Оренбург: ООО ИПК «Университет». - 2013. - С. 1080-1087.
8. Кожемякина, О.А. Стойкость к термическому удару керамики из монтмориллонит содержащей глины / О.А. Кожемякина, А.Г. Четверикова // «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры». Материалы Всероссийской научно-методической конференции (с международным участием). Оренбург: ООО ИПК «Университет». - 2014. - С. 1391-1394.
9. Каныгина, О.Н. Об определении размеров областей когерентного рассеяния кристаллов кварца в глинистых системах / О.Н. Каныгина, Д.А. Лазарев // Вестник Оренбургского государственного университета. - 2012. - № 4 (140). - С. 221-225.
10. Анфилогов, В.Н. Силикатные расплавы / В.Н. Анфилогов, В.Н. Быков, А.А. Осипов. - М.: Наука, 2005. - 357 с.
11. Паньков, В.В. Структура и свойства нанокомпозитов SiO2-Fe2O3 / В.В. Паньков, М.И. Ивановская, Д.А. Котиков // «Химические проблемы создания новых материалов и технологий»: сборник статей по материалам конференции. -Минск, 2008. - С. 24-38.
12. Анисина, И.Н. Синтез кремнеземистой керамики. Анализ физико-химических процессов в производстве керамики из монтмориллонитовой глины: монография / И.Н. Анисина, О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова. - LAP LAMBERT Academic Publishing. - 2012. - 92 с.
Сведения об авторах:
Четверикова Анна Геннадьевна, заведующий кафедрой общей физики Оренбургского государственного университета, кандидат физико-математических наук, доцент
460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 1302а, тел.: (3532) 372439 e-mail: [email protected]
Маряхина Валерия Сергеевна, доцент кафедры теплогазоснабжения, вентиляции и гидромеханики Оренбургского государственного университета, кандидат физико-математических наук,
460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 3015, тел.: (3532) 372580, e-mail: уа1етаг@таП.ш
