CC BY
7
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 275 1976
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО РАЗРАБОТКЕ МЕТОДИК АНАЛИЗА МАКРОНАВЕСОК И ПЛЕНОК МОНООКИСИ ГЕРМАНИЯ НА СОДЕРЖАНИЕ КАДМИЯ, СВИНЦА, МЕДИ МЕТОДОМ АПН
А. А. КАПЛИН, Н. П. ПИКУЛА, 3. С. МИХАЙЛОВА
(Представлена научно-методическим семинаром кафедры физич&ской химии)
В последнее время все большее значение имеет анализ макронавесок (пленок весом 0,001 г), которые служат для изготовления микросхем, применяемых в радиоэлектронике,
Перед нами стояла задача разработки методики анализа пленок йеО на стеклянной подложке и исходной кристаллической моноокиси германия на содержание примесей С с1, РЬ, Си. Необходимо было также выяснить, как меняется состав примесей в пленках с изменением условий напыления (¿°, Р, материала подложки).
Выбор растворителя для GeO
По литературным данным [1] известно, что GeO слабо растворяется в холодной воде, но растворяется в хлорной воде и в смеси NH4OH и Н2,02. Нами проведен ряд исследований по выбору растворителя для исходной моноокиси германия (серо-черного цвета).
На основании данных, представленных в табл. 1, можно сделать следующий вывод: исходная моноокись германия лучше всего растворяется в смеси Н202 и NH4OH при нагревании. Дальнейшие исследования показали, что с разбавлением смеси растворимость GeO увеличивается. Поэтому наилучшим растворителем для GeO (0,05 г) является смесь 8 мл Н20+1 мл конц. NH4OH+I мл Н202 (30%) при t° = 80—90° С. Навеска 0,05 г GeO растворяется в данном растворителе за 1 —1,5 часа.
При исследовании растворимости пленок GeO на стеклянной подложке установлено, что пленки ( — 0,001 г) растворяются в 4—5 каплях теплой разбавленной смеси H2,02+HN40H. Кроме того, пленки GeO растворяются в концентрированной HCl.
Выбор оптимальных условий для одновременного определения Сй, Рв, Си
Из литературных данных [3] можно сделать вывод, что Сс1, РЬ, Си полярографически можно одновременно определять на фонах ИаС1, КС1, НС1, Ш4С1, ЫН4Р, К2СОз и других.
Таблица 1
Результаты исследований по растворимости образцов ОеО
№ п.п. Навеска ОеО, г Растворитель Условия растворения Результаты растворения
1 0,Ю 6 мл холодной Н20 = 22°С Растворение не заметно, образовалась сла|бокорИ'чневая муть у дна стаканчика, которая не исчезает через сутки
2 0,10 6 мл горячей Н20 ¿°=бо—70°с Красно-коричневая муть
3 0,10 10 мл Н20+С1* е = 22°С Растворения не заметно. Через сутки у дна — муть
4' 0,10 10 мл Н20+С1* Р = 90°С Не видно растворения
5 0,10 6 мл 9 н. НС1 + С12* ^=80—90°С Частичное растворение (за счет образования и улетучивания ОеС14)
6 0,10 6 мл 9 н. НС1Н-С1* 1° = 21°С Нет растворения
7 0,10 3 мл Н90+ + 2 мл 1ЧН4ОН+ +2 мл Н202 (д = 21 °С Слабое выделение пузырьков газа на поверхности
8 0,10 6 мл Н20 + +2 мл Н209 + + 2 мл КН4ОН - 90°С Идет растворение с выделением пузырышв газа. Растворилось за 4 часа
9 0,05 8 мл Н20+ + 1 МЛ Нл02+ -И МЛ ИН.ОН 70~80°С Растворение за 1 —1,5 часа
* СЬ пропускают в стаканчик в течение 1,5—2 часов из реакционной колбы, где С12 получают по реакции:
Мп02+4НС1-:МпС12+С12+2Н20 [2] при приливании к Мп02 концентрированной НС1.
Нами исследованы зависимости высот анодных пиков Сс1, РЬ, Си от потенциала электронакопления, от времени электролиза, от концентрации на фонах 0,1 н. МН4Р, 0,1 и. НС1, 1,0 н. НС1.
Из линейного характера зависимости I — тэл для этих элементов следует, что за 20 мин электролиза истощение раствора практически отсутствует.
Из зависимости / — срэл ясно, что оптимальным потенциалом одновременного электронакопления РЬ, Сс1, Си является срэл = —1,2 в, где достигается предельное значение токов для всех элементов (РЬ, Сс1, Си).
Прямолинейная зависимость I—С дает возможность оценивать концентрации данных элементов в растворе по методу добавок.
Влияние германия на определение РЬ, Си, С(1
Изучение влияния германия на определение Сс1, РЬ, Си проводилось следующим образом: пленка веО (0,001 г) растворяется в 3 каплях 9н. НС1, добавляется вода до объема 5 мл (окончательный состав полученного фона: ОеСЬ^еСЦ) +НС1). При потенциале электронакопления (фэл— —1,6 в) на ртутно-пленочном электроде образуется пленка восстановленного йе темного цвета. За счет образования пленки германия на электроде снижается перенапряжение водорода на ртути, увеличивается остаточный ток, затрудняется диффузия металлов из раствора и в электрод; возможно образование полупроводниковых пленок Се с выделяющимися на электроде металлами. При снижении потенциала от —1,6 до 0,0 в пленка германия не растворяется с электрода. Следовательно, Се мешает определению Сс1, РЬ, Си.
К тому же выводу мы пришли и при анализе макронавесок СеО после растворения их в ЫН4ОН -+- Н2О2.
Таким образом, для определения Сс1, РЬ, Си в моноокиси германия необходимо предварительное удаление основы из растра.
Удаление Ое из раствора
При анализе германия, двуокиси германия, тетрахлорида германия различными методами основу обычно удаляют дистилляцией в виде тетрахлорида германия [4], фторида германия [5], отгонкой продуктов химического взаимодействия (5е с йодом и серой [6], экстракцией Се с СО4 из солянокислых растворов [6].
Каменев с сотр. [7—9] при полярографическом анализе Се, Се02 на содержание ряда примесей (Сс1, РЬ,Т1, В1, БЬ, Си) рекомендует германий и двуокись германия переводить в тетрахлорид германия растворением соляной кислотой, насыщенной хлором. Концентрирование осуществляется путем удаления основной массы тетрахлорида германия выпариванием или отгонкой в дистилляционном аппарате с последующим электролитическим выделением примесей из раствора (после добавления фона) на неподвижном ртутном электроде с серебряным контактом.
Нами показано, что Се удаляется из раствора, если к растворенной СеО в ХН4ОН -]- Н2О2, содержащей избыток Н2О2, добавить концентрированной НС1 и нагревать содержимое стакана почти до влажных солей при = 90—100° С (Н202 в кислой среде является окислителем, то есть переводит Се2+в Се4+, что способствует более полному удалению Се в виде СеС14). Более полное удаление Се происходит при вторичном упаривании солей с концентрированной НС1.
Остаток после второго упаривания растворяется в фоне и полярогра-фируется.
Опытным путем методом «введено-найдено» нами показано, что при двукратном упаривании раствора с НС1 при /°=90—100°С практически не происходит потерь Сс1, РЬ, Си.
На основе проведенных исследований нами предложены методики анализа кристаллической моноокиси германия и пленок СеО на содержание Сс!, РЬ, Си.
Методики основаны на растворении макроиавесок = 0,050 г) и пленок 0,001 г) моноокиси германия в смеси Н20 : ЫН4ОН : Н202,
(8:1:1); дальнейшем двукратном упаривании раствора при добавлении концентрированной НС1 (для отгонки СеСЦ) до влажных солей; растворении влажного остатка в фоне и полярографировании данного раствора.
3. Заказ 8986.
33
Оценку содержания примесей Cd, Pb, Cu проводили по методу добавок. Проведен ряд анализов макронавесок и пленок GeO (табл. 2).
Таблица 2
Результаты анализов макронавесок и пленок моноокиси германия на содержания Cd, Pb, Cu методом АПН на ртутно-пленочном электроде после отделения основы дистилляцией в виде GeCl4
Условия анализов:
вес макронавесок — 0,050 г, вес пленок — 0,001 г;
фон 0,1 н. NH4F;
<рэл— *— в (отн. нас. к. э.);
тэл =5 мин;
S = \ • 10 ~8 а/мм.
Содержание примесей оценивалось но методу добавок
Содержание примесей, %
Образцы Cd РЬ Cu
Макронавески ОеО (1,63±0,28).10"5 (2,70±0,52)-10~5 (2,30±0,47)-10~5
Пленки № 1 (5,62±0,08)-10~4 (З,48±0,60)-10~3 (1,30±0,18).](Г2
Пленки JS& 2 (2,00±0,08)-10~4 (З,60±0,62)-10~3 (1,30±0,20)-10~2
Пленки № 3 (3,00±0,06)-10-4 (1,10±0,20)-10"~3 (0,55±0,01)-10~2
Пленки 1, 2, 3 получены вакуумным напылением исходной ОеО на стеклянные подложки при различных температурах и давлениях.
По проведенным анализам табл. 2 можно сделать вывод, что содержание примесей в ОеО зависит от условий напыления и увеличивается в 10—100 раз по сравнению с исходной кристаллической 6еО. Увеличение содержания примесей в пленках может также зависеть от ¡материала подложки (мы не имели возможности проверить чистоту поверхности стеклянной подложки перед напылением на нее пленки ОеО).
Выводы
1. Изучена растворимость макронавесок и пленок ОеО; показано, что йе мешает полярографическому определению Сс1, РЬ, Си.
2. Найдены оптимальные условия для полярографического одновременного определения Сй, РЬ, Си в ОеО после удаления основы дистилляцией ОеСЦ. Разработаны методики анализов макронавесок и пленок ОеО на содержание С<1, РЬ, Си.
3. Показано, что после напыления на подложки содержание примесей С(1, РЬ, Си в ОеО увеличивается в 10—100 раз по сравнению с исходной ОеО.
ЛИТЕРАТУРА
1. Справочник химика. Т. 2, М.—Л., 1964, стр. 54.
2. Н. В. Ходаков. Общая и неорганическая химия. М., «Химия», 1954, стр. 222—
237.
3. Р. Ф. Зарубина, Н. А. К о л п а к о в а, А. А. К а п л и н. «Завод, лабор.», 37, № 1, 1971, 11—12.
4. Л. С. Василевская, Г. Р. Шифрина, А. И. К о н д р а ш и н а.— В сб.. «Получение и анализ веществ особой чистоты». М., «Наука», 1965, 125.
5. 3. Г. Ф р а т к и н, В. С. Ш е б у н и н.— В сб.: «Получение и анализ веществ особой чистоты». М., «Наука», 1965, 142.
6. А. Г. Орлов. Спектральный анализ полупроводников. Л., «Наука», 1971, 30—34.
7. А. И. Каменев, Е. Н. Виноградова, В. Н. Фигуровская. Вестник МГУ, «Химия», № 6, 1966, 113—115.
8. Е. Н. В и н о г р а д о в а, А. И. К а м е н е в. ЖАХ, 20, 2, 1965, 183—186.
9. А. И. Каменев, Е. Н.1 Виноградова. Вестник МГУ, «Химия», № 4, 1966, 80—81.
