CC BY
564
УДК 637.1/.3.04/.07
Исследование жирнокислотного состава липидов молока
И.В. Аппалонова
ФБУ «Череповецкий ЦМС»
Е.А. Смирнова, канд. техн. наук, доцент
Российский государственный торгово-экономический университет
Н.П. Никонорова
Череповецкий государственный университет
В составе молочного жира обнаружено около 140 жирных кислот (ЖК) с числом атомов углерода от С4 до С26, насыщенные с четным и нечетным числом атомов углерода, моно-и полиненасыщенные (цис- и трансизомеры), изо-, антеизо- и многократно разветвленные насыщенные кислоты, гидрокси- и кетокислоты.
Ключевые слова: молочная продукция; идентификация; жирнокислот-ный состав; газовая хроматография; линолевая кислота.
Key words: dairy products; identification; fatty acid composition; gas chromatography; linoleic acid.
Масляная кислота - одна из наиболее важных кислот, характеризующих качественный состав натурального молочного жира.
Однако лишь 13 главных кислот с четным числом атомов углерода (С40-С183) встречаются в молочном жире в количестве более 1 % каждая. Остальные кислоты (С101, С121 и др.), найденные в количествах ме-
Таблица 1
Жирнокислотный состав липидов коровьего молока
Тривиальное наименование жирной кислоты Индекс жирной кислоты Массовая доля жирной кислоты, % от суммы всех жирных кислот
Масляная С4:0 2,0-4,2
Капроновая Каприловая С6:0 С8:0 1,5-3,0 1,0-2,0
Каприновая Ло1 юипрэа С10:0 СЮ: 1 2,0-3,5 0 2-0 4
де ценовая Лауриновая [\/1 1/1 п\А (—г 1/1 МО Д Л О С12:0 С14:0 2,0-4,0 8 0-13 0
IV! ирис1 и новая Миристинолеиновая П л п к м м тм м п д л я С14:1 С16:0 0,6-1,5 22,0-33,0
1 1 си 1 о IV! И 1 И П и Б С1Л Пальмитолеиновая Стеариновая С16:1 С18:0 1,5-2,0 9,0-13,0
Олеиновая Линолевая С18:1 С18:2 22,0-32,0 3,0-5,5
_/ 1 V1 П 1 С: О а л Линоленовая Апэумилоэа С18:3 С20:0 До 1,5 До 0 3
мрахиновая Бегеновая С22:0 до 0,3 До 0,1
нее 1 % и в виде следов, относят к минорным [1"5]. Усредненное содержание главных и некоторых минорных жирных кислот в триглице-ридах липидов молока приведены в табл. 1 [6].
Жирнокислотный состав молочного жира активно изучали в России и за рубежом в 60-80 гг. ХХ века. Однако за истекший период научно-технический прогресс серьезно изменил технологии выращивания крупного рогатого скота, в частности, содержания и кормления [7, 8]. Кроме того, появились современные методы идентификации и новые критерии аутентичности молочного жира, например, состав стеринов. Поэтому очень важна характеристика действительного жирнокислотно-го состава молочного жира в различных современных молочных продуктах, учитывая новые условия содержания и кормления дойных коров.
В качестве объектов исследования были взяты 54 образца различных молочных продуктов (сливочное масло, сыр твердых и мягких сортов, молоко коровье цельное, творог и масло топленое), которые были выбраны в соответствии с двумя основными критериями: массовая доля жира в образцах более 1 %; образцы не содержат растительных жиров.
Массовую долю жирных кислот триглицеридов молочных продуктов определяли в соответствии с ГОСТ Р 51483-99 «Масла растительные и жиры животные. Определение методом газовой хроматографии массовой доли метиловых эфиров индивидуальных жирных кислот к их сум-
ме» и МУ 4.1./4.2.2484-09 «Методические указания по оценке подлинности и выявлению фальсификации молочной продукции».
В работе определяли содержание (мас. %) отдельных жирных кислот, входящих в состав молочного жира и регламентированных ГОСТ Р 52253-2004 «Масло и паста масляная из коровьего молока. Общие технические условия» и МУ 4.1./ 4.2.2484-09 в качестве основных при подтверждении соответствия молочных продуктов. Для анализа полученных данных и оценки распределения значений рассчитывали следующие статистические показатели: среднее арифметическое (М), стандартное отклонение (SD), min и max значения, квартили (25 и 75 %) и размах (R). Рузультаты расчетов описательных статистик приведены в табл. 2.
Масляная кислота - одна из наиболее важных кислот, характеризующих качественный состав натурального молочного жира. Наличие масляной кислоты в установленных пределах характеризует качество и аутентичность молочного жира. В течение всего календарного года в исследованных образцах молочного жира сохранялось относительно постоянное содержание масляной кислоты, которое составляло от 2,3 до 3,6 мас. % (SD=0,22). Колебания в пределах 1,3 мас. % связаны с особенностями породы дойных коров и места расположения животноводческого хозяйства и молокоперера-батывающего завода. Таким образом, диапазон величин, характеризующих содержание масляной кислоты, установленный ГОСТ Р 522532004, соответствует полученным нами данным.
Не менее важной кислотой, оказывающей существенное влияние на органолептические показатели качества молочного жира, является капроновая кислота. Полученные данные, характеризующие сезонные колебания содержания капроновой
Таблица 2
Описательные статистики данных по жирнокислотному составу липидов молочных продуктов, полученных в течение календарного года
Показатель С 4:0 С 6:0 С 8:0 С 10:0 С 10:1 С 12:0 С 14:0 С 14:1 С 16:0 С 16:1 С 18:0 С 18:1 С 18:2 С 18:3 С 20:0 С 22:0
М 2,65 1,84 1,12 2,54 0,28 2,99 10,41 0,86 28,39 1,68 11,11 24,92 2,28 0,76 0,16 0,10
SD 0,22 0,18 0,15 0,36 0,04 0,33 0,81 0,14 2,06 0,11 1,18 2,54 0,43 0,20 0,05 0,00
max 3,6 2,3 1,4 3,3 0,3 3,8 12,6 1,2 32,7 1,9 9 13,3 29,2 3,4 1,3 0,3 0,1 0,1
25% 2,5 1,7 1 2,3 0,3 2,7 9,8 0,8 27 1,6 10,1 22,6 1,9 0,6 0,1 0,1
75% 2,8 1,9 1,2 2,8 0,3 3,2 10,8 0,9 29,5 1,8 11,8 27,3 2,6 0,9 0,2 0,1
R 1,3 0,7 0,6 1,5 0,1 1,6 4,1 0,6 8,6 0,5 4,3 9,6 1,8 0,9 0,2 0
кислоты в молочном жире, свидетельствуют о том, что изменений содержания данной кислоты в зависимости от сезона надоя не наблюдается. При этом максимальное количество капроновой кислоты в молочном жире было отмечено весной (март и апрель) и осенью (октябрь) и составляло 2,3 мас. %, минимальное количество - в январе и сентябре- 1,6 мас. % ^ = 0,22, К = 0,7). ГОСТ Р 52253-2004 устанавливает содержание капроновой кислоты в молочном жире в диапазоне от 1,5 до 3,0 мас. % Полученные нами экспериментальные данные подтверждают объективность требований нормативной документации в отношении рассматриваемой жирной кислоты.
Каприловая и каприновая кислоты совместно с масляной и капроновой определяют органолептические характеристики и качество готового молочного продукта при соблюдении условий хранения.
Содержание каприловой кислоты в молочном жире достигает максимального (1,4 мас. %) значения в период ввода в корм минеральных добавок, содержащих каприловую кислоту. В среднем ее количество составляет 1,1 мас. % от общей суммы жирных кислот молочного жира. Согласно полученным данным, максимальное содержание каприловой кислоты было зафиксировано в апреле и связано с изменением рациона кормления коров, т. е. с переходом на летние корма. Все полученные значения сосредоточены у нижней границы (1,0 %) диапазона содержания данной кислоты в молочном жире, установленного ГОСТ Р 52253-2004 и МУ 4.1./4.2.2484-09.
Каприновая кислота - одна из наиболее летучих жирных кислот молочного жира. Содержание исследуемой ЖК варьирует в пределах от 1,8 до 3,3 мас. % от общей суммы жирных кислот (SD=0,36). Прежде всего, это связано с территорией производства молока, условиями хранения и транспортировки сырья.
При этом наибольшего значения содержание каприновой кислоты достигает в апреле и составляет 3,3 мас. % Наименьшее значение - в сентябре (1,8 мас) %. Колебания величин содержания каприновой кислоты в жире современных молочных продуктов не превышает 1,5 мас. % и находится в пределах значений, установленных нормативными документами. Постепенное снижение содержания каприновой кислоты в молочном жире в летний период, прежде всего, связано с возрастанием содержания других жирных кислот. Перераспределение количественного содержания жирных кислот в молочном жире в летний период снижает удельный вес летучих кислот, в частности, каприновой.
Один из критериев натуральности молочного жира - наличие в его жирнокислотном составе деценовой кислоты. Содержание деценовой кислоты в молочном жире колеблется в пределах 0,2-0,3 мас. % (М=0,28 %, SD=0,04). Она является минорным компонентом молочного жира, но при этом ее присутствие обязательно.
ГОСТ Р 52253-2004 устанавливает содержание лауриновой кислоты в молочном жире в интервале от 2,0 до 4,0 мас. %. Превышение максимального значения может свидетельствовать о присутствии в молочных продуктах растительного жира. Поскольку растительные масла и жиры, полученные на их основе, содержат более 5 мас. % лауриновой кислоты, при добавлении их в молочный жир, соответственно, будет возрастать и количество лауриновой кислоты, достигая значений, не свойственных натуральным липидам молока. Таким образом, содержание лауриновой кислоты можно отнести к наиболее важным идентификационным критериям. Согласно экспериментальным данным, в апреле наблюдается максимальное содержание лауриновой кислоты - 3,4 мас. %, что, безусловно, связано с изменением рациона кормления ко-
ров в весенний период и введением зеленых кормов.
Содержание миристиновой кислоты, так же как и лауриновой, может характеризовать натуральность молочного жира. Диапазон ее содержания в соответствии с требованиями ГОСТ Р 52253-2004 должен составлять 8,0-13,0 мас. % от суммы жирных кислот. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в летний период (с мая
Каприловая и каприновая кислоты совместно с масляной и капроновой определяют органолептические характеристики и качество готового молочного продукта.
по сентябрь) содержание миристи-новой кислоты относительно не высокое 9,8-10,5 мас. % №=0,81). Ее количество снижается за счет поступления в рацион животных кормов с высоким содержанием других жирных кислот (таких, например, как пальмитиновая). В период с октября по апрель ее содержание может достигать 12,6 мас. %
Нормы, установленные ГОСТ Р 52253-2004 и МУ 4.1./4.2.2484-09, адекватны естественному содержанию миристиновой кислоты в натуральном молочном жире, выделенном из современных продуктов. Содержание миристиновой кислоты ниже нормы 8 мас. % говорит о фальсификации молочного жира, поскольку содержание любой из жирных кислот в молочном жире связано с содержанием других жирных кислот, входящих в его состав. Так, наличие и количество миристи-новой кислоты связано с содержанием лауриновой кислоты. Как правило, при высоком содержании лаури-новой кислоты (растительные масла, жмых и т. д.) содержание миристи-новой кислоты не значительно. И наоборот, при высоком 8,0-13,0 % со-
держании миристиновой кислоты (в молочном жире), содержание лау-риновой кислоты будет достигать 4,0 мас. %. Таким образом, эти кислоты компенсируют содержание друг друга, а их количество и соотношение могут свидетельствовать о наличии растительных жиров в составе исследуемого.
Миристинолеиновая кислота -минорный компонент жирнокислот-ного состава молочного жира. В соответствии с ГОСТ Р 52253-2004 ее содержание в молочном жире должно находиться в пределах 0,6-1,6 мас. % от суммы жирных кислот. Изменения количества миристинолеи-новой кислоты в течение календарного года составляют 0,6-1,2 мас. % (SD=0,14), что не превышает 0,6 мас. %. Поскольку миристинолеино-вая кислота является изомером ми-ристиновой кислоты, то снижение ее содержания в летний период и возрастание в зимний период закономерно, что связано с кормовой базой коров и способностью организма животного синтезировать изомеры жирных кислот. По содержанию миристинолеиновой кислоты современный молочный жир удовлетворяет требованиям нормативной документации.
Наиболее спорный момент в определении аутентичности молочного жира - количественное содержание пальмитиновой кислоты. ГОСТ Р 52253-2004 «Масло и паста масляная из коровьего молока. Общие технические условия» предусматривает содержание пальмитиновой кислоты в молочном жире в пределах 22,0-33,0 мас. %. При таком значительном интервале в 10 мас. % невозможно подтвердить присутствие растительных жиров методом хроматографии. Это связано с тем, что во многих растительных маслах (например, подсолнечное, рапсовое, соевое) содержание пальмитиновой кислоты находится в таких же пределах, как и в молочном жире. При добавлении в молочный жир таких видов растительных масел существенной разницы не будет обнаружено. Поэтому содержание пальмитиновой кислоты может служить идентификационным критерием только в случаях выявления грубых фальсификатов, когда ее количество превышает 33,0 мас. %.
Согласно полученным нами экспериментальным данным, содержание пальмитиновой кислоты в жире исследованных молочных продуктов колеблется в диапазоне 25,5-32,0 мас. % (SD=2,06). Размах значений в среднем составлял 6,5 мас. % в течение календарного года. Следова-
тельно, количество пальмитиновом кислоты зависит от сезона производства молока и других факторов, изменяющихся в течение года. В период с марта по июль наблюдается снижение содержания пальмитиновой кислоты в молочном жире с 29,5 до 25,5 мас. %. Это связано с тем, что в период летнего кормления рацион питания коров состоит из сочных кормов, в частности, зеленой травы и силосов, содержащих большое количество ненасыщенных кислот. Их животные получают со свежей травой и другими сезонными кормами растительного происхождения. В зимний период недостаток ненасыщенных кислот компенсируется льняным жмыхом, содержащим большое количество а-линоленовой кислоты и других непредельных жирных кислот, и другими комплексными кормовыми добавками.
Максимальное содержание пальмитиновой кислоты 32,2 мас. % наблюдали в октябре во время переходного периода с летнего рациона кормления на зимний. Тем не менее, в целом в течение года содержание пальмитиновой кислоты в современном молочном жире находится в пределах, установленных ГОСТ Р 52253-2004.
Согласно ГОСТ Р 52253-2004, содержание пальмитинолеиновой кислоты должно варьироваться в пределах 1,5-2,0 мас. % и в соответствии с полученными данными составляло в среднем 1,7 мас. %. Незначительные колебания (SD=0,11, К=0,5) содержания данной ЖК в исследованных молочных продуктах очевидно связаны с перераспределением более значимых кислот в составе молочного жира. Нормы, предусмотренные ГОСТ Р 52253-2004, адекватны полученным в эксперименте данным.
Не менее важная насыщенная кислота молочного жира - стеариновая. По содержанию в молочных продуктах она входит в пятерку особо значимых. В летний период (с апреля по июль) наблюдали увеличение количества стеариновой кислоты с 9,0 мас. % до 13,3 мас. % №=1,18). Поскольку в тот же период было показано уменьшение количественного содержания пальмитиновой кислоты в молочном жире, очевидно, что происходит перераспределение содержания насыщенных кислот. В зимний период года наблюдали спад содержания стеариновой кислоты до 9,0 мас. %. Таким образом, можно констатировать, что количество данной ЖК в современном молочном жире находится в пределах значений, установленных норматив-
ными документами. Стеариновая кислота совместно с другими насыщенными кислотами отвечает за формирование текстуры готовых молочных продуктов, изготовленных на основе молочного жира. Так, например, сливочное масло, которое содержит большое количество насыщенных кислот, имеет крошливую консистенцию.
К числу особо значимых ненасыщенных кислот молочного жира относят олеиновую и линолевую кислоты. Их содержание в целом определяет качественные характеристики готовых молочных продуктов.
Данные хроматографического анализа жирнокислотного состава исследованных молочных продуктов показали существенные изменения содержания олеиновой кислоты в течение года. В летний период наблюдали увеличение количества олеиновой кислоты до 29,2 мас. %, а в зимний - снижение до 19,6 мас. % (SD=2,54). Размах значений составил около 9,6 мас. %. Экспериментальные данные по олеиновой кислоте представлены с учетом суммы всех ее изомеров. Поэтому в зимний период возможно снижение количества олеиновой кислоты в молочном жире до нижнего предела нормы (22,0 мас. %), установленной ГОСТ Р 52253-2004. Это связано с тем, что в зимний период коровы получают корма, имеющие определенный жирнокислотный состав.
Наиболее значимым идентификационным критерием молочного жира служит содержание линоле-вой кислоты, незаменимой полиненасыщенной кислотой семейства омега-6. Данная жирная кислота не синтезируется организмом животных, поэтому ее количество должно регулироваться рационом питания (поступлением с кормами). Экспериментальные данные, отражающие усредненное содержание линолевой кислоты в липи-дах исследованных образцов за каждый месяц года, приведены на рисунке.
Полученные результаты подтверждают то, что содержание линолевой кислоты увеличивалось при переходе с зимнего рациона кормления на летний. В зимний период количество линолевой кислоты составляло от 1,6 до 2,2 мас. % № = 0,43, К = 1,8). В летний период отмечали увеличение содержания линолевой кислоты по отношению к ее содержанию зимой, что составляло от 2,2 до 3,4 мас. %. Минимальное содержание линоле-вой кислоты наблюдали в декабре -1,6 мас. %, а максимальное значение- в августе (3,4 мас. %). Необ-
ходимо также учитывать, что расчет содержания линолевой кислоты вели с учетом суммы ее изомеров. Все полученные данные свидетельствуют о том, что естественное содержание линолевой кислоты в натуральном молочном жире ниже минимальной границы диапазона (см. рисунок), установленного ГОСТ Р 52253-2004 (3,0-5,5 мас. %). Таким образом, жир современных молочных продуктов фактически содержит меньше ли-нолевой кислоты, чем это регламентируется нормативными документами. Такое несоответствие дает возможность использовать растительные масла с содержанием данной ЖК ниже 5 мас. % при производстве заменителей молочного жира.
В состав молочного жира входит еще одна незаменимая полиненасыщенная кислота семейства омега-3 -а-линоленовая кислота. ГОСТ Р 52253-2004 устанавливает лишь верхний предел содержания линоле-новой кислоты в молочном жире -1,5 мас. %. На протяжении всего календарного года ее количество относительно постоянно и составляет в среднем 0,7 мас. %. Незначительный размах значений, не превышающий 0,9 мас. %, не играет существенной роли в обеспечении физических свойств молочного жира.
Таким образом, содержание в молочном жире всех исследованных жирных кислот, кроме линолевой, соответствует требованиям, установленным ГОСТ Р 52253-2004. Сезонные изменения содержания тех или иных кислот влекут за собой харак-
терные изменения жирнокислотного состава липидов молока в целом. Так, в летний период количества насыщенных кислот снижается, а количество ненасыщенных кислот возрастает. Полученные данные свидетельствуют о возможности применения ГОСТ Р 52253-2004 для идентификации молочного жира и молочных продуктов. Исключение - линолевая кислота, в отношении которой требуется пересмотр норм, установленных стандартом, поскольку они не соответствуют ее действительному содержанию в липидах молока.
4. Smith, L.M. The Unsaturated Fatty Acids of Milk Fat. Methyl Ester Fractionation and Isolation of Monoethenoid Constituents/L. M. Smith, E.L. Jack//J. of Dairy Science. -1954. - Vol. 37. - Iss. 4. - Apr. - P. 380-389.
5. Fatty Acid and Triglyceride Composition of Milk Fat from Lactating Holstein Cows in Response to Supplemental Canola Oil/E.J. DePeters [et al.]//J. of Dairy Science. - 2001. -Vol. 84. - Iss. 4. - Apr. - P. 929936.
6. ГОСТ Р 52253-2004 «Масло и паста масляная из коровьего молока. Общие технические условия».
7. Chouinard, P.Y. Fatty Acid Profile and Physical Properties of Milk Fat from Cows fed Calcium Salts of Fatty Acids with Varying Unsaturation/P.Y. Chouinard, V. Girard, G.J. Brisson//J. of Dairy Science. - 1998. - Vol. 81. -Iss. 2. - Feb. - P. 471-481.
8. Impact of a Basal Diet of Hay and Fodder Beet Supplemented with Rapeseed, Linseed and Sunflowerseed on the Fatty Acid Composition of Milk Fat/M. Collomb [et al.]//International Dairy Journal. - 2004. - Vol. 14. - Iss. 6. - June. - P. 549-559.
ЛИТЕРАТУРА
1. Горбатова, К.К. Химия и физика молока/ К.К. Горбатова. - СПб.: ГИОРД, 2004. - 288 с.
2. Тёпел, А. Химия и физика молока/А. Тёпел. - СПб.: Профессия, 2012. - 850 с.
3. Variation in Fatty Acid Contents of Milk and Milk Fat Within and Across Breeds/H. Soyeurt [et al.]/ /J. of Dairy Science. -2006. - Vol. 89. - Iss. 12. - Dec. - P. 48584865.
ООО «Фелицата Холдинг» -предлагает пребиотики (лактулозу и инулин) от ведущих европейских производителей и комплексные пищевые добавки с лактулозой, витаминами и кальцием.
Продукты, обогащенные функциональными пищевыми добавками на основе лактулозы и инулина приобретают ряд лечебно-профилактических свойств:
■ предохраняют организм от дисбактериоза,
■ нормализуют кишечное пищеварение,
■ предохраняют от запоров,
■ улучшают общее состояние организма
и кишечную функцию после антибиотикотерапии.
■ повышают усвоение организмом витаминов и кальция,
■ благотворно влияют на состояние иммунной сиситемы.
♦»ИЩИ
115 172, Москва, Краснохолмская набережная, 1/15, офис 108. Телефон/факс: (495) 648-69-03, e-mail: ¡[email protected] www.felizata.ru
