CC BY
47УДК 539.2-022.532
Т.П. Дьячкова, С.В. Мищенко, А.Г. Ткачев, С.Ю. Горский, А.В. Мележик, И.В. Аносова
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
(Тамбовский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected],
Изучены закономерности жидкофазного и газофазного окисления многослойных углеродных нанотрубок с различной морфологией графеновых слоев. Исходные и окисленные углеродные нанотрубки модифицированы полианилином. Показано влияние способа и степени предварительной функционализации карбоксильными группами на эффективность протекания окислительной полимеризации анилина при модифицировании углеродных нанотрубок.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, функционализация, модифицирование, полианилин
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные нанотрубки (УНТ) обладают выдающимися физико-механическими, каталитическими, адсорбционными характеристиками и могут использоваться и как армирующий элемент композитов, и как модифицирующая добавка, которая вызывает специфическое структурирование полимеров [1-3]. Однако поверхность многослойных углеродных нанотрубок изначально химически инертна и гидрофобна, что затрудняет их введение в полярные матрицы и является причиной явлений агломерации и неэффективности практического использования. Совместимость УНТ с матрицами различной природы может быть достигнута химической функционализацией их поверхности [4]. Одним из примеров ковалентной функционализации является окисление углеродных нанотрубок, способствующее появлению на их поверхности гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и других кислородсодержащих групп. Применение окисленных УНТ в составе различных композиционных материалов в ряде случаев показывает высокую эффективность. В частности, предварительная функционализация углеродных нанотрубок способствует их хорошей совместимости с полианилином (ПАНИ) [5-8], являющимся представителем класса электропроводящих полимеров. Модифицированные полианилином УНТ могут применяться в биосенсорике [8-10], медицине [11], в качестве электродных материалов в химических источниках тока [1214], суперкондесаторах [15-17] и т.д.
Однако свойства композиционных материалов УНТ/ПАНИ могут зависеть как от способа предварительной функционализации, так и от условий модифицирования углеродных нанотрубок
полианилином. В настоящем сообщении приведены результаты изучения закономерностей жидко-фазного и газофазного окисления УНТ азотной кислотой и влияния способа предварительной функционализации на свойства модифицированных полианилином углеродных нанотрубок.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использованы углеродные нанотрубки «Таунит» (d = 20'70 нм; l = 2 цм; Sw = 120' '130 м2/г), «Таунит-М» (d = 8'15 нм, l = 2 цм; Sw = 300'320 м2/г) и «Таунит-МД» (d = 30'80 нм, l = 20 цм; Sw = 180'200 м2/г), произведенные CVD-способом ООО «Нанотехцентр» (г. Тамбов). УНТ очищали от примесей металлоксидных катализаторов концентрированной соляной кислотой ("х.ч."), после чего их промывали дистиллированной водой до нейтрального рН и высушивали при 100°C. Использовали два способа окисления углеродных нанотрубок: жидкофазный (кипячение в концентрированной азотной кислоте) и газофазный (выдержка в парах азотной кислоты при 140°C). В обоих случаях применялась азотная кислота квалификации «х.ч.».
Качественная идентификация функциональных групп на поверхности УНТ осуществлялась методом ИК спектроскопии (на ИК-Фурье спектрометре «Infraluum FT-801» с разрешением 4 см-1).
Термогравиметрический анализ исходных и окисленных образцов УНТ проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter Netzsch в динамическом режиме. Во время исследования измерительную камеру продували смесью воздуха и аргона в соотношении 3:1 с расходом 40 мл/мин. Температурная программа включала в себя выдержку при температуре 30°C
в течение 10 мин, нагрев от 30°C до 900°C со скоростью 10°C /мин и охлаждение образцов до комнатной температуры со скоростью 15°С/мин.
Количество СООН-групп (ммоль) на единицу массы УНТ определяли титриметрически по методике, описанной в [18].
Спектры комбинационного рассеяния (КР) образцов УНТ исследовали на Раман-аморфной поликристаллической подложке из А120з с помощью прибора Integra Spectra, НТ МДТ (длина волны возбуждающего лазера 473 нм).
Электронные изображения композитов УНТ/ПАНИ получали на двухлучевом сканирующем электронном микроскопе Neon 40, Carl Zeiss.
Модифицирование осуществлялось в ходе окислительной полимеризации анилина под действием персульфата аммония (NH4)2S208 в присутствии углеродных нанотрубок. Массовое содержание полианилина в полученных образцах на-нокомпозитов оценивали по разности масс сухого композита и исходных углеродных нанотрубок.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ИК спектры исходных и окисленных различными способами УНТ характеризуются присутствием полос поглощения, обусловленных наличием связей C-H (2920; 2850 и 1460 см-1), >C=C< (1630 см-1) и О-Н (3450 см-1). Последняя полоса может быть также объяснена присутствием как гидроксильных групп, образующихся при окислении нанотрубок, так и адсорбированной на поверхности материала воды. Малоинтенсивная полоса поглощения, соответствующая колебанию связей C=O в карбоксиле (1740 см 1) появляется на ИК спектре УНТ, окисленных кипячением в азотной кислоте. Для материала, окисленного в парах азотной кислоты, эта полоса становится более выраженной. Таким образом, данные ИК-спектроскопии показывают, что обработка углеродных нанотрубок в парах азотной кислоты способствует более глубокому окислению и появлению большего количества карбоксильных групп, чем кипячение в концентрированной HNO3.
Характер термогравиметрических кривых функционализированных материалов заметно отличается от ТГ-кривой неокисленных образцов (рис. 1). Участок потери массы материалов в температурном интервале до 150°С связан с испарением адсорбированной воды. Второй участок (150° - 350°С) соответствует декарбоксилирова-нию функционализированных УНТ [19]. Потери массы материала при температурах от 350°C до 500°C, согласно [20], могут быть объяснены отщеплением гидроксильных групп. Наконец, при температурах выше 500°C происходит окисление
самого углерода [21]. Тепловой эффект окисления углерода по данным ДСК тем ниже, чем больше степень его функционализации кислородсодержащими группами. Таким образом, ТГ-анализ также указывает на более глубокое окисление УНТ в газофазном процессе.
Т, °С
Рис. 1. ТГ и ДСК-кривые исходных УНТ «Таунит-МД» (1), окисленных кипячением в концентрированной азотной кислоте (2) и в парах HNO3 (3) Fig. 1. TG and DCS plots of the original CNTs "Taunit-MD" (1), and CNTs oxidized by boiling in concentrated nitric acid (2) and in HNO3 vapor (3)
По данным титриметрического анализа количество СООН-групп на поверхности материалов «Таунит», «Таунит-М» и «Таунит-МД», окисленных в газовой фазе, выше, чем при жид-кофазном окислении азотной кислотой при одинаковой продолжительности процессов (рис. 2). С увеличением времени обработки разность степеней функционализации УНТ карбоксильными группами при разных способах окисления становится все более выраженной.
При кипячении в азотной кислоте УНТ «Таунит» и «Таунит-МД» степень функционали-зации карбоксильными группами во времени стремится к некоторому предельному значению. Средний диаметр УНТ «Таунит-МД» и «Таунит» примерно одинаков, но у этих наноматериалов различная форма графеновых слоев. «Таунит-МД» состоит из цилиндрических углеродных нанотру-бок, поверхность которых малодефектна. В то же время именно дефекты поверхности, состоящие из выступающих атомов углерода в состоянии sp3-гибридизации, являются более реакционноспо-собными центрами при функционализации. Поэтому из рассматриваемых материалов «Таунит-МД» имеет наименьшие значения степеней кар-боксилирования. Концентрация СООН-групп на поверхности «Таунита» несколько выше, т.к. его графеновые слои имеют коническую форму. Атомы углерода в состоянии sp3-гибридизации, которые находятся на концах графеновых слоев кони-
ческих нанотрубок, в большей степени подвержены окислению, чем sp2-гибридизованные атомы углерода на поверхности цилиндрических нанотрубок.
Рис. 2. Изменение степени функционализации карбоксильными группами (Sf) УНТ «Таунит-МД», «Таунит-М» и «Тау-нит» во времени при жидкофазном (1) и газофазном (2) окислении азотной кислотой Fig. 2. Changes in the degree of functionalization with the car-boxyl groups (Sf) of CNT "Taunit-MD", "Taunit-M" and "Taunit" vs time for oxidation by boiling in concentrated nitric acid (1) and in HNO3 vapor (2)
Степень функционализации «Таунита-М» при одинаковой продолжительности обработки несколько выше, чем у «Таунита» и «Таунита-МД». «Таунит-М» - цилиндрические трубки, но их диаметр в несколько раз меньше, чем у отдельных УНТ «Таунит-МД», а удельная поверхность -выше. При одинаковом соотношении числа карбоксильных групп к общему числу атомов углерода наружного слоя нанотрубок, степень функ-ционализации УНТ «Таунит-М», выраженная в ммоль на 1 г материала, окажется выше, чем «Таунита-МД», потому что у последнего большее число слоев углеродных атомов. При этом окислению подвергается, преимущественно, поверхно-
стный слой, а остальные остаются нетронутыми. Более высокая степень карбоксилирования «Тау-нита-М», по сравнению с «Таунитом», объясняется как меньшим числом слоев углеродных атомов, так и более высокой удельной поверхностью.
Для «Таунита-М» свойственен и иной характер изменения степени функционализации с увеличением времени кипячения в азотной кислоте. В течение первых пяти часов происходит резкий рост концентрации карбоксильных групп. В следующие 5 часов степень карбоксилирования увеличивается весьма незначительно, но по достижении некоторого значения начинает возрастать в последующие 10 часов, не проявляя тенденции к выходу на предельный показатель. Возможно, это связано тем, что в силу специфики материала, разрушение его поверхностных слоев происходит легче, чем у «Таунита-МД». После насыщения карбоксильными группами наружних слоев нанотрубок начинается их разрушение, после чего происходит окисление и деструкция следующих - подповерхностных слоев.
При газофазном окислении при равном времени обработки наибольшую степень функ-ционализации также показывают УНТ «Таунит-М», причем концентрация поверхностных групп для этого материала постоянно растет во времени, не показывая каких-либо предельных значений. Видимо, происходит быстрое окисление поверхностного слоя, который затем начинает разрушаться, и окислению подвергаются нижележащие слои. На разрушение УНТ «Таунит-М» при окислении в парах азотной кислоты косвенно указывает уменьшение массы материала при длительном процессе. Следовательно, для «Таунита-М» подходит лишь кратковременный процесс обработки парами азотной кислоты, позволяющий достичь высокой степени функционализации.
Степень карбоксилирования «Таунита-МД» при обработке парами НК03 растет медленнее. На кинетической кривой можно выделить три участка: быстрое увеличение концентрации поверхностных групп (до 10 часов обработки), замедление процесса (10-15 часов обработки) и, возобновление роста (после 15 часов). Аналогичные участки прослеживаются и на кривой изменения степени карбоксилирования при газофазном окислении парами азотной кислоты для «Таунита»: быстрый рост наблюдается до 5 часов, с 5 до 10 часов - замедление процесса, после 10 часов -снова резкий рост. Такой вид кривых для «Тауни-та» и «Таунита-МД», видимо, обусловлен большей устойчивостью поверхностных слоев к разрушению. Задержка роста степени функционали-зации наблюдается при насыщении поверхностно-
го слоя, а последующий рост связан с его разрушением. По полученным данным, поверхность материала «Таунит-МД» наиболее устойчива к разрушению под действием газообразного окислителя.
Можно предложить несколько причин более эффективного протекания газофазного окисления УНТ. С одной стороны, при жидкофазном процессе пришивка карбоксильных групп происходит только по местам первоначальных дефектов углеродных нанотрубок. Кроме того, при контакте с жидкостью «Таунит-М» и «Таунит-МД» образуют агломераты, из-за чего с окислителем контактирует только поверхность гранулы, а внутренняя ее часть функционализации не подвергается. При газофазном процессе трубки не агломерируют. Вся их поверхность доступна для функцио-нализации, поэтому и степень ее выше. Свое влияние может оказать и температурный фактор, поскольку жидкофазный процесс протекает примерно при 90-110°С, а газофазный - при 140°С. Более высокая глубина превращения может достигаться за счет более высокой температуры. И, наконец, из УНТ, полученных СУВ-методом, невозможно полностью удалить остатки катализаторов, в частности, переходных металлов. При распределении трубок в жидкой кислоте переходные металлы переходят в нитраты, которые будут находиться в растворенном состоянии с низкой концентрацией. В газофазном процессе частицы переходных металлов остаются на поверхности или в объеме нанотрубок. В парах азотной кислоты также могут образовываться нитраты, но они при температуре процесса тут же разлагаются и образуют нелетучие оксиды. Возможно даже установление равновесия «нитрат переходного металла ^ оксид переходного металла». Благодаря этому, частицы переходных металлов могут даже мигрировать по поверхности нанотрубок. В то же время известно, что они являются катализаторами процессов окисления. Следовательно, за счет их присутствия и миграции по поверхности возможна пришивка карбоксильных групп не только на местах первоначальных дефектов.
Оценить степень дефектности поверхностных слоев углеродных нанотрубок позволяют спектры комбинационного рассеяния (КР). Как правило, в спектрах КР для УНТ (рис. 3) наблюдаются две основные полосы: G (1250-1450 см которая характеризует упорядоченную составляющую углеродной фазы, и В (1500-1600 см-1), обусловленную двойным резонансным раманов-ским эффектом и характеризующую дефекты в графеновых слоях. Соотношения интенсивностей полос ВЮ, позволяющие оценить количество де-
фектов для неокисленных образцов «Таунита», «Таунита-М» и «Таунита-МД» составляют 0,917; 0,791 и 0,451 соответственно. После 10-часового окисления в жидкой азотной кислоте эти показатели становятся равны 0,688; 0,760 и 0,670, а после такой же по продолжительности обработки в парах азотной кислоты -0,670; 0,640 и 0,595 соответственно. Таким образом, оптимальное по времени окисление УНТ «Таунит» и «Таунит-М» способствует удалению остаточной аморфной фазы и «залечиванию» дефектов. Окисление «Тау-нита-МД», напротив, способствует появлению дефектов. Однако газофазное окисление оказывается более щадящим по отношению к поверхности углеродных нанотрубок.
D
1000 1500 2000
Волновое число, см1
Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния углеродных нанотрубок «Таунит-МД»: (1) - без предварительной обработки; (2) - окисленных в парах азотной кислоты; (3) - окисленных кипячением в азотной кислоте в течение 10 ч Fig. 3. Raman spectra of carbon nano tubes "Taunit-MD" (1) -without pre-treatment, (2) - oxidized with nitric acid vapor, and (3) - oxidized at boiling in nitric acid during 10 h
Однако в ходе процесса газофазного окисления соотношение D/G на спектрах КР может изменяться (табл. 1). Так, поверхностные слои углеродных атомов материала «Таунит-М» в течение первых пяти часов окисления упорядочиваются, однако затем степень дефектности начинает возрастать.
Таким образом, предположения, сделанные при рассмотрении кривых изменения степени карбоксилирования УНТ во времени, находят свое подтверждение при оценке данных спектроскопии
КР. Длительное окисление в газовой фазе позволяет получать материал с высокой степенью функционализации, но является причиной деструкции поверхностных слоев углеродных атомов. Поэтому необходимо выбирать оптимальное время процесса.
Таблица1
Изменение соотношения мод D/G спектров комбинационного рассеяния УНТ «Таунит-М» в ходе
окисления в парах азотной кислоты Table 1. Change in the ratio of D/G modes in Raman spectra of CNT "Тaunit-M" in the course of oxidation
Таблица 2
Выход полианилина (в % от теоретического) на стадии окислительной полимеризации при различных мольных соотношениях персульфата аммония
и анилина (nPSA:nAn) Table 2. Yield of polyaniline (% from theoretical) during oxidative polymerization at different molar ratios of
Как указывалось ранее, исходные и функ-ционализированные различными способами УНТ в последствии модифицировали полианилином. В присутствии углеродных нанотрубок эффективность окислительной полимеризации анилина значительно увеличивается (табл. 2). Карбоксильные группы на поверхности УНТ способствуют протеканию реакции, причем на УНТ, окисленных в парах азотной кислоты и имеющих большую степень функционализации, чем обработанные в концентрированной НК03, выход полианилина выше. По визуальным наблюдениям (по интенсивности окраски ацетонового фильтрата при промывке композитов на основе модифицированных полианилином трубок) доля растворимых в ацетоне олигомеров также снижается при оптимальном соотношении реагентов на стадии окис-
лительной полимеризации. При промывке ацетоном композита полианилина с окисленными в парах азотной кислоты УНТ окрашивания фильтрата практически не наблюдалось.
Рис. 4. SEM-изображения модифицированных полианилином УНТ «Таунит-МД»: нефункционализированных (вверху), окисленных кипячением в концентрированной азотной кислоте (в центре) и окисленных в парах HNO3 (внизу) Fig. 4. SEM-images of modified with polyaniline the nanotubes "Taunit-MD": non-functionalized (top), oxidized by boiling in concentrated nitric acid (center) and oxidized with nitric acid vapor (bottom)
Наблюдаемое увеличение выхода высокомолекулярного полианилина на поверхности функционализированных УНТ объясняется тем, что карбоксильные группы являются дополнительными центрами хемосорбции мономеров. При этом взаимодействие анилина с карбоксилированными нанотрубками происходит не только за счет взаимодействия п-системы УНТ с молекулами анилина, но также и благодаря возникновению водородных связей между NH2- и СООН-группами.
with nitric acid vapor
Время обработки УНТ в парах HNO3 при 140°C, ч Рассчитанное по спектрам КР соотношение D/G
0 0,79
2 0,66
5 0,61
10 0,64
20 0,89
ammonium persulfate and aniline (nPSA:nAn)
Темплат nPSA:nAn
1,25:1 1,25:1
- 77,4 77,4
Исходные УНТ «Таунит-МД» 83,5 83,5
УНТ «Таунит-МД», окисленные в жидкой НМ03 87,3 87,3
УНТ «Таунит-МД», окисленные в парах НМ03 92,6 92,6
Анализ SEM-изображений (рис. 4) показывает, что модифицирование полианилином исходных нефункционализированных нанотрубок приводит к получению материала с неравномерным распределением ПАНИ на поверхности УНТ. На отдельных трубках полианилиновое покрытие практически отсутствует. На поверхности УНТ, окисленных кипячением в концентрированной азотной кислоте, формируется более массивный слой полианилина. Наилучшим по качеству и равномерности является полианилиновое покрытие на поверхности углеродных нанотрубок, окисленных в парах азотной кислоты.
ВЫВОДЫ
Показаны преимущества газофазного окисления углеродных нанотрубок парами азотной кислоты перед жидкофазным окислением с позиций степени функционализации получаемых материалов. Найдены оптимальные условия окисления поверхности, позволяющие получать материалы с заданной степенью функционализации при сохранении структуры поверхностных слоев углеродных атомов. Определен способ предварительной подготовки УНТ, позволяющий получать качественное и равномерное покрытие поверхности при дальнейшем модифицировании полианилином.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 12-03-97555-р_центр_а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Han Z., Fina A. // Progr. Polymer Science. 2011. V. 36.
P. 914-944.
2. Li L., Li B., Hood M.A., Li C.Y. // Polymer. 2009. V. 50.
P. 953-965.
3. Shokrieh M.M., Rafiee R. // Composite Structures. 2010.
V. 92. P. 647-652.
4. Sahoo N.G., Rana S., Cho J.W., Li L., Chan S.H. // Progr. Polymer Science. 2010. V. 35. P. 837-867.
5. Wu T.-M., Lin Y.-W., Liao C.-S. // Carbon. 2005. V. 43. P. 734-740.
6. Wu T.-M., Lin Y.-W. // Polymer. 2006. V. 47. P. 35763582.
7. Kim DK., Oh K.W., Kim S.H. // J. Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2008. V. 46. P. 2255-2266.
8. Dhand C., Arya S.K., Singh S.P., Singh B.P., Datta M., Malhotra B.D. // Carbon. 2008. V. 46. P. 1727-1735.
9. Dhand C., Arya S.K., Datta M., Malhotra B.D. // Anal. Biochem. 2008. V. 38. P. 194-199.
10. Qu F., Yang M., Jiang J. Shen G., Yu R. // Anal. Biochem. 2005. V. 344. P. 108-114.
11. Иванова В.Т., Сапурина И.Ю., Иванов В.Ф., Симуко-ва А.А., Ильина М.В., Тимофеева А.В., Курочкина Я.Е., Шнейдер М.М., Грибкова О.Л., Исакова А.А., Карпуха Г.С. // Материалы Международного форума по нанотехнологиям. Москва. 2009. С. 274-275;
Ivanova V.T., Sapurina I.Yu., Ivanov V.F., Simukova A.A., Iliyna M.V., Timofeeva A.V., Kurochkina Ya., E., Sheiyder M.M., Gribkova O.L., Isakova A.A., Karpukha G.S. // Proceedings of Int. Forum on Nano Technologies. M. 2009. P. 274-275. ()in Russian.
12. Mandic Z., Rokovic M.K., Pokupcic T. // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 2941-2950.
13. He B.-L., Dong B., Wang W., Li H.-L. // Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 114. P. 371-375.
14. Qiao Y., Li C.M., Bao S.-J., Bao Q.-L. // J. Power Sources. 2007. V. 170. P. 79-84.
15. Sivakkumar S.R., Kim W. J., Choi J.-A., MacFarlane D.R., Forsyth M., Kim D.-W. // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 1062-1068.
16. Zhang J., Kong L.-B., Wang B., Luo Y.-C., Kang L. // Synth. Metals. 2009. V. 159. P. 260-266.
17. Zhou Y., Qin Z.-Y., Li L., Zhang Y., Wei Y.-L., Wang L-F., Zhu M.-F. // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. P. 39043908.
18. Boehm H.P. // Carbon. 2002. V. 40. P. 145-149.
19. Tang M., Dou H., Sun K. // Polymer. 2006. V. 47. P. 728734.
20. Grandi S., Magistis A., Mustarelli P., Quartarone E., Tomasi C., Meda L. // J. Noncryst. Sol. 2006. V. 352. P. 273-280.
21. Hou P., Liu C., Tong Y., Xu S., Liu M., Cheng H. // J.
Mater. Res. 2001. V. 16. P. 2526-2529.
