CC BY
16
УДК 546.562,547.476.6, 543.422.3-74,543.422.7
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ МЕДИ(П) С ГАЛАКТАРОВОЙ КИСЛОТОЙ
© 2003г. А.И. Шеставин, С.Н. Болотин, Ю.В. Макарец, В.Т. Панюшкин
The interaction copper(II) with galactaric acid was investigated in the mixed (water-DMSO) solvent by the electronic spectroscopy; the complex composition and the its stability constant were defined.
Взаимодействие между ионами металлов и лигандами, содержащими гидроксигруппы, является в последнее время предметом повышенного интереса, поскольку образующиеся при этом комплексные соединения играют большую роль в физиологических процессах. Изучению строения солей галактаровой кислоты (I) с рядом металлов посвящены работы [1-5], в которых с помощью рентгеноструктурного метода и ИК-спектроскопии рассмотрена структура галактара-тов различных металлов. Установлены закономерности, связывающие наличие различных типов связи с параметрами спектров.
Реакции комплексообразования (I) с ионами металлов, протекающие в растворах, изучены в меньшей степени, поскольку как сама кислота, так и продукты ее взаимодействия с ионами металлов мало растворимы в воде и других полярных растворителях.
Цель данной работы - изучение процесса комплексообразования (I) с ионами меди(П) в смешанном (во-да-диметилсульфоксид) растворителе методом электронной спектроскопии, а также определение строения твердого галактарата меди(П) (II) методом ИК-спек-троскопии.
Экспериментальная часть
В работе использовали галакгаровую кислоту (Merk), KN03 (ч.д.а.), КОН (ч.д.а.), Cu(N03)2 (х.ч.), ди-метилсульфоксид (ДМСО) (х.ч). Раствор кислоты готовили по точной навеске. Для установления точной концентрации меди(П) применяли йодометрическое титрование. Перед работой ДМСО предварительно перегоняли под вакуумом, затем добавляли цеолит, прокаленный в течение 2 ч при 200 °С.
Электронные спектры записывали на спектрометре SPECORD UV VIS в видимой области (28000 -12800 см'1). Поскольку максимум поглощения располагается в более длинноволновой области, измерение оптической плотности осуществляли с помощью фотометра КФК - 3 в области 700 - 940 нм через каждые 5 нм. Все измерения проводили в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см.
Учитывая низкую растворимость (I) в воде (0,29 г в 100 мл раствора при 25 °С) для получения твердого галактарата меди(И) использовали следующую методику [5]: к водному раствору 0,02 М ацетата меди(П) при непрерывном перемешивании приливали горячий (70 °С) 0,02 М раствор галактаровой кислоты. При этом наблюдалось выпадение аморфного осадка бледно-голубого цвета, который был отфильтрован и высушен в эксикаторе. Согласно данным элементного анализа, полученному соединению соответствует формула CuGala-4H20 (найдено: С - 20,41; Н - 4,95 %. Вычис-
лено по формуле СбН^СиО^: С - 20,96, Н - 4,69 %).
ИК - спектры записывали в средней и ближней ИК-области на спектрофотометре SPECORD-71 IR с использованием солевых кювет из хлорида натрия. Образцы готовили растиранием сухих порошков исследуемых соединений в агатовой ступке с вазелиновым маслом.
Результаты и их обсуждение
В связи с тем, что (I) в воде плохо растворима, это наряду с небольшим коэффициентом экстинции иона меди (II) (е = 12,6 л/(моль-см)) делает невозможным исследование их взаимодействия в водном растворе. Галактаровая кислота достаточно хорошо растворима в ДМСО, но соли меди(П) в нем практически не растворяются. Поэтому был подобран состав смешанного растворителя. Экспериментально установили соотношение ДМСО и воды, при котором и соль меди(П), и галактаровая кислота имеют наибольшую растворимость. В смешанном растворителе, используемом в дальнейшей работе, массовая доля ДМСО составляет 70 %.
Были измерены спектры поглощения растворов, содержащих ион меди(П) и (I) в различных соотношениях при постоянной концентрации металла (6,8 ммоль/л). В спектрах наблюдается гипсохром-ный эффект; отсутствие смещения максимума сигнала поглощения, по-видимому, связано с неизменностью ближайшего окружения иона меди в растворе [6], поскольку как у сольватированного иона Си +, так и у образующегося комплекса внутренняя координационная сфера неизменна (СиОб). При увеличении соотношения Cl/Cm оптическая плотность уменьшается, достигая при большом избытке лиганда постоянного значения (0,21).
Для определения состава комплекса в растворе использовали метод мольных отношений [6]. Результаты, представленные на рис. 1, свидетельствуют об образовании комплексного соединения состава 1:1. Обработкой зависимости ДА от CL/CM с помощью протраммы CPESSP [7, 8] определили значение константы устойчивости lg К = 3,3±0,2.
Значение константы комплекса [CuGala] сопоставимо с характеристиками аналогичных комплексов меди(П) с D-сахарной и малоновой кислотами (значения lg К соответственно 3,33 [9], 3,6 [10]) и значительно выше констант устойчивости комплексов с дикар-боновыми кислотами, не содержащими гидроксогрупп (для комплексов Си(П)-сукциновая кислота и Cu(II)-адипиновая кислота значения lg К составляет соответственно 2,6 и 2,3 [11]).
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
00
ДА
<VC„
оч . о
NN
но.
/
V не НС \
он \
сн3
HO^S^OH-
HC
I
O' 0
U« 2*
^Cu_
..o
CH,
-CH,
Н3С^ ^сн3
Рис. 2. Структура комплекса, образующегося между га-лактаровой кислотой и ионами меди(П) в растворе
Также была изучена структура синтезированного в водном растворе соединения СиСа1а-4Н20. Данные ИК-спектров галактаровой кислоты и галактарата ме-ди(П) представлены в таблице. Отсутствие полосы, соответствующей колебаниям группы - С=0 в спектре (II), указывает на участие в образовании связи с металлом обеих карбоксигрупп кислоты. Различия в частотах для симметричного и антисимметричного
валентных колебаний группы - СОО' в (II) составляет 212 см _ ‘, что в сравнении с данными ИК-спектров и кристаллической структуры других солей галактаровой кислоты [1] указывает на монодентатную координацию карбоксильных групп.
Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах галактаровой кислоты и комплекса галактаровой кислоты с медью (П)
Рис. 1. Определение состава комплекса меди(П) с галак-тасовой кислотой методом мольных отношений
Это позволяет предположить участие в координации а-гидроксильных групп лиганда. Предполагаемая структура комплекса, образующегося в смешанном (вода-ДМСО) растворителе, представлена на рис. 2. Присутствие во внутренней координационной сфере комплекса молекул ДМСО, на наш взгляд, более вероятно, поскольку по сравнению с молекулами воды они имеют более высокую донорную способность и преобладают в растворе.
н3с. ^сн3
Волновое число, см -1; интенсивность Отнесение
(I) (И)
3215, с 3215, с Voh
1604,с Vas СОО-
1708, с VC=0
1392, сл Vs сосг
1289, ср 1295, сл ÖcOH
1234, ср 1234, сл Veo
1113,с 1096, ср Veo
1059, с 1036, ср öcco
Валентные колебания гидроксогрупп галактаровой кислоты при образовании соли не претерпевают изменений, что указывает на отсутствие сильной связи металл - карбоксильный кислород. Изменение частоты деформационных колебаний фрагмента'- СОН может быть связано с изменением системы водородных связей при образовании соли.
Таким образом, результаты проведенного исследования свидетельствуют о различном характере связывания иона меди и молекулы галактаровой кислоты в зависимости от условий реакции взаимодействия.
Литература
1. Tian W. et al. II Carbohydr. Res. 2000. Vol. 324. № 1. P. 45-52.
2. Saladini M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1999. Vol. 292. № 1. P. 189-197.
3. Tum W. et al. I I Polyhedron. 1997. Vol. 16. № 12. P. 2055-2058.
4. Benetollo F. et al. II J. Crystallogr. Spectrosc. Res. 1993. Vol. 23. № l.P. 171-176.
5. Yang G.D. et al. II Acta Sei. Nat. Univ. Pekin. 1988. Vol. 24. №3. P. 385-391.
6. JIueep Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Ч. 2. М., 1987.
7. Сальников Ю.И. и др. II Журн. неорган. химии. 1984. Т. 29. №9. С. 2273-2281.
8. Сальников Ю.И. и др. Полиядерные комплексы в растворах. Казань, 1989.
9. Вапоп M.L et al. II J. Electroanal. Chem. 1977. Vol. 78. № 1. P. 173-181.
10. NISIT Standard Reference Database 46, Critically Selected Stability Constants, Version 5.
11. Yasuda M. et al. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1960. P.' 33-37.
Кубанский государственный университет
5 декабря 2002 г.
